含噻吩环噁二唑衍生物的合成及光电性能研究

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有机电致发光(EL)是近年来国际上平面显示领域的一个研究热点。有机电致发光器件具有低压驱动、高亮度、高效率以及能实现大面积彩色显示等优点。随着EL技术的发展,电子传输材料的研究日益受到重视,嗯二唑衍生物由于其特殊的结构,优良的电子传输性能引起人们的广泛关注。为了克服只含噁二唑环的有机EL材料的缺点,本文把噻吩环引入到噁二唑衍生物的分子中,对其进行化学修饰以改善其电子传输性能和稳定性,设计合成了2,5-双[2-取代苯基-1,3,4-噁二唑-5-基]-3,4-二丁氧基噻吩以及2,5-双[3-取代苯基-1,2,4-噁二唑-5-基]-3,4-二丁氧基噻吩,两个系列共计18个新的化合物,并对它们的光电性能进行了研究。   本文以硫代二甘酸为起始原料,在浓硫酸的催化作用下与无水乙醇反应得到硫代二甘酸二乙酯(12),12与草酸二乙酯关环反应生成3,4-二羟基噻吩-2,5-二羧酸二乙酯(10),10与溴代正丁烷反应得到3,4-二丁氧基噻吩-2,5-二羧酸二乙酯(9),9与水合肼反应生成3,4-二丁氧基噻吩-2,5-二甲酰肼(5),5再与取代苯甲酰氯4(a~i)反应得到双酰肼产物3(a~i),最后3(a~i)在三氯氧磷的作用下关环脱水得到2,5-双[2-取代苯基-1,3,4-噁二唑-5-基]-3,4-二丁氧基噻吩1(a~i)。   3,4-二丁氧基噻吩-2,5-二羧酸二乙酯(9)碱性水解酸化生成3,4-二丁氧基噻吩-2,5-二羧酸(8),8与二氯亚砜反应生成3,4-二丁氧基噻吩-2,5-二甲酰氯(7)。然后7和取代苄胺肟6(a~i)在DMF和吡啶的作用下关环脱水得到2,5-双[3-取代苯基-1,2,4-噁二唑-5-基]-3,4-二丁氧基噻吩2(a~i)。   目标化合物1(a~i)和2(a~i)经过元素分析、红外、核磁共振等谱图分析,证实与预期结构相符。   通过溶剂缓慢挥发法,得到了2,5-双[2-苯基-1,3,4-噁二唑-5-基]-3,4-二丁氧基噻吩(1a),2,5.双[2-(4-甲氧基苯基)-1,3,4-噁二唑-5-基]-3,4-二丁氧基噻吩(1f),2,5-双[2-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-5-基]-3,4-二丁氧基噻吩(1g)和2,5-双[2-(4-氯苯基)-1,3,4-噁二唑-5-基]-3,4-二丁氧基噻吩(1h)的单晶。晶体结构分析表明1a、1f、1g和1h单分子结构为近平面刚性结构,整个分子形成一个大的共轭体系,分子间堆积为层状结构,这种共轭体系有利于电子在分子内以及分子间传输。   对目标产物1,3,4-噁二唑衍生物1(a~i)以及1,2,4-噁二唑衍生物2(a~i)进行了紫外光谱、分子荧光光谱以及电化学性能的测定。化合物1(a~h)(除1i)在蓝光区域(410~430 nm)具有很强的荧光发射峰:化合物2(a~h)(除2i)在390~410 nm之间具有较强的荧光发射峰,但在相同浓度下,1(a~h)的分子荧光发射强度较弱。紫外最大吸收波长以及荧光最大发射波长随取代基供电子和吸电子性质的不同而表现出相应的红移或蓝移现象。   循环伏安法测试结果表明:化合物1(a~h)的LUMO值低于常用的电子传输材料PBD的LUMO值,即电子亲和势更高,其用作电子传输层将会表现出比PBD更优良的电子注入性能:2(a~i)中的2a、2b、2c、2g和2h的LUMO值低于PBD的LUMO值,即电子亲和势相对较高。   目标化合物1,3,4-噁二唑衍生物1(a~h)(除1i)比1,2,4-噁二唑衍生物2(a~h)(除2i)表现出更好的紫外光谱、分子荧光发射光谱和电化学性能,其用作电子传输材料时将表现更优良的性能。
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