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锂离子电池已在消费类电子产品中广泛使用,并且可能占据电动汽车和储能系统等大规模应用领域的领导地位。然而,人们对更高能量密度的锂离子电池的渴求依然强烈。增大锂离子电池能量密度的一种方法便是提高正极材料(如LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiCoO2)的充电截止电压。然而,高电压下(≥4.4Vvs.Li/Li+)电解液的不断分解和过渡金属的溶出极大限制了它的进一步发展。针对这些问题,本文分别从电解液添加剂和溶剂这两个角度出发,通过结构设计和理论计算,找到了一种理想的高电压添加剂和高电压混合溶剂,并显著提升了 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和LiCoO2材料在高电压下的电化学性能。研究内容主要包括以下两个方面:在第三章中,我们采取了一种全新的添加剂筛选策略—通过理解不同官能团对电化学性能的影响来选择想要的官能团。我们选择了含有硅氮键、二乙基和三甲硅基的N,N-二乙基氨基三甲基硅烷(DEATMS)作为“双功能”添加剂,发现它不仅能消除电解液中的H2O并中和其中的HF,还能提高石墨/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电池在高电压下(4.5 Vvs.Li/Li+)或高温下(55℃)的性能。往电解液中加入2%的DEATMS后,即使往电解液中加入2000 ppm的H2O并在550C下储存6天,依然检测不到任何LiPF6的水解产物;同时,含有DEATMS的石墨/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电池循环100圈的性能明显优于对照样(高电压:85.5%vs.72.0%;高温:81.2%vs.70.6%)。正是DEATMS在正极表面的优先氧化并参与成膜,很好地阻隔了电解液和正极的直接接触从而极大改善电池性能。非原位表面分析表明,DEATMS参与形成的SEI膜很好地抑制了电解液的分解和Mn的溶出。在第四章中,我们基于理论计算的指导并结合不同溶剂的优点,制备了一种新型高电压电解液。我们选择抗氧化且抗还原的氟代乙丙醚(HFE)、抗氧化且负极成膜性能优良的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、在正极优先氧化并参与正极成膜的二甲基砜(MSM)和低黏度的碳酸二甲酯(DMC)作为溶剂,发现由它们制成的电解液不但能极大提升Li/LiCo02电池在4.45 V和4.55 V下的循环性能,而且与石墨负极良好兼容。同时,它对于电池的安全性能也有一定提升,不仅延缓其主放热峰的出峰温度,还能显著降低其最大热流值。