杂多酸H3PW12O40与H5PV2Mo10O40催化降解木质素的研究

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木质素是一种独特的且含量丰富的天然芳香族高分子化合物,但是由于其分子量大并且反应活性低等缺点,使得其在进一步的产业化应用上受到很大限制。本文以H3PW12O40,离子液体[BMIM]Cl与H5PV2Mo10O40为催化剂,对麦草碱木质素和酶解木质素进行催化降解,降解产物中羟基含量和相对分子量作为评价催化降解效果的指标。开展的研究工作如下:采用浸渍法将 H3PW12O40(12-tungstophosphoric acid,TPA)负载于 ZrO2 骨架内,利用此复合材料催化降解乙醇-水溶剂中的麦草碱木质素与酶解木质素。采用扫描电子显微镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)、和氮气吸附/脱附理论(BET),傅里叶红外光谱(FT-IR)对TPA/ZrO2催化剂进行表征。当TPA/ZrO2催化剂负载量为20%,焙烧温度为200 ℃时,TPA/ZrO2具有较好的催化活性;在酶解木质素的降解中最佳降解条件为:反应时间6 h,温度60 ℃,木质素浓度5%;催化剂质量分数为25%时酶解木质素降解产物中酚羟基和总轻基提高到6.63 mmol/g与15.99 mmol/g,反应后木质素重均相对分子质量(Mw)由5839 g/mol降为2044 g/mol,降解后的木质素产物具有很强的抗氧化能力,且随着质量浓度的增大而提高。以离子液体[BMIM]Cl为溶剂兼催化剂,分别对麦草碱木质素与酶解木质素进行催化,催化麦草碱木质素的最佳反应条件:反应时间3 h,反应温度140 ℃,底物浓度2.5%;催化酶解木质素的最佳反应时间为6 h,反应温度120 ℃,底物浓度5%,相比之下酶解木质素在离子液体中具有更好的溶解性,且同等反应条件下木质素降解产物中含有更高的羟基化合物。在此基础上,向反应中添加质量比为1:4的复合催化剂20TPA/Zr02-200时,可以提高反应速率与增大降解产物中羟基化合物的含量,并且同时在对麦草碱木质素和酶解木质素的抗氧化性能测定中,经过{20TPA/ZrO2-200+[BMIM]Cl}催化降解的木质素表现出很好的抗氧化性。采用FT-IR,13C-NMR碳谱分析表征了麦草碱木质素与酶解木质素降解产物的结构以及断键方式,降解产物结构分析表明,降解反应前后基本官能团未发生变化,主要的断键方式是β-O-4键发生断裂。通过常规合成法制备杂多酸H5PV2Mo10O40,并通过FT-IR、XRD、SEM对其进行分析得出合成的H5PV2Mo10O40中的P、V、Mo满足1:2:10的关系,且具有典型的Keggin结构。以[BMIM]Cl+H5PV2Mo10O40}为催化剂降解麦草碱木质素和酶解木质素。在{[BMIM]C1+H5PV2Mo10O40}催化降解麦草碱木质素的反应中,当反应时间6h,反应温度为120 ℃,麦草碱木质素与H5PV2Mo10O40的质量比为5:1时,降解后固体降解产物中总羟基与酚羟基含量分别提高到13.98 mmol/g和5.86 mmol/g,相对分子质量由原来的12691 g/mol降为3589 g/mol,液体降解产物中有香草醛生成且质量分数为6.97%。在酶解木质素的降解反应过程中,相对麦草碱木质素反应时间减半,液体降解产物中有香草醛生成且质量分数为10.32%。
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