论文部分内容阅读
嵌段共聚物自组装是指在没有外界因素的干扰下,线型、接枝、梳型、星型等嵌段共聚物在本体或者溶液中形成有序/功能结构的过程。嵌段共聚物自组装既可以形成薄膜、聚合物刷、多层膜、杂化膜、交联膜和生物膜,又可以形成胶体、胶束、纳米微胶、胶囊、囊泡、核—壳、核—支化壳、乳液和聚集态的纳米粒子等等。比如在本体中,嵌段共聚物通过相分离可以在表面形成有序的薄膜；在溶液中,嵌段共聚物通过亲水/疏水相互作用自组装形成胶束,进而可以得到均聚物吸附在胶束表面的复合体系。嵌段共聚物自组装材料无论是在平面显示、平板印刷、光电材料和高密度数据存储等功能材料领域,还是在药物运输、组织工程学和生物传感器等方面都有潜在的应用,并得到不断发展。然而,嵌段共聚物自组装体系大多属于软物质,因此对外界的微小的刺激都可能产生巨大的响应。在外场的扰动下,刺激响应高分子材料的扩散、吸附和润湿能力都会发生改变,同时将化学和生物信号转化为力学、光学、电学和磁学信号。比如只改变溶剂的选择性,就会对薄膜的形貌产生巨大的影响；微小的剪切扰动,就可以改变均聚物在胶束表面的吸附行为以及胶束本身的结构。到目前为止,自组装的本质和驱动力问题,特别是在非平衡态条件下(电场、磁场、流场等)嵌段共聚物自组装体系的刺激响应机制,一直没有得到根本的解决。随着刺激响应和功能高分子的巨大需求以及嵌段共聚物自组装的复杂性,单纯的实验手段略显捉衿见肘,迫切需要理论和模拟为实验提供数据上的补充。从二十世纪五十年代计算机诞生开始,计算机模拟方法就得到了长足发展,精确的量子化学方法成功地解决了小分子的结构、反应机理以及光电磁等性质。而在高分子领域,也建立了许多成功的模拟方法,主要包括分子动力学,蒙特卡罗,布朗动力学,耗散粒子动力学,格子玻尔兹曼方法,自治场理论,动态密度泛函理论等等。从嵌段共聚物出发,选择适当的方法建立模型,通过计算机程序可以模拟自组装真实的动态过程,进而检验和弥补相关理论和实验上的不足。采用有效的耗散粒子动力学(Dissipative Particle Dynamics,DPD)及其衍生方法,对我们所关心的嵌段共聚物自组装问题进行深入研究,能够很好地解决实验和理论所无法预测和解释的结果。耗散粒子动力学方法中,粒子之间受到的对相互作用力包括保守力、耗散力、随机力三个基本部分。随着研究的深入,弹簧力、键角势等也被加入到耗散粒子动力学方法中,分别用来控制平衡键长和高分子链的柔性。另外,耗散粒子动力学方法可以选用比传统的分子动力学方法大很多的积分步长,采用非常软的相互作用势,模拟的时间尺度可以达到微秒级,空间尺度可以达到微米级。本文利用非平衡态耗散粒子动力学(Non-Equilibrium Dissipative Particle Dynamics,NEDPD)和多体耗散粒子动力学(Multibody Dissipative Particle Dynamics,Multibody DPD)模拟方法,分别研究了吸附在胶束表面上的均聚物链在剪切场下的热力学和动力学行为；在不同的蒸汽诱导、不同的表面诱导、不同的组成以及不同的链的柔性条件下,线型两嵌段、线型三嵌段以及梳型两嵌段、梳型三嵌段共聚物自组装形成的薄膜的结构和性质。主要内容包括：(1)利用平衡态耗散粒子动力学方法,研究了嵌段共聚物自组装形成胶束以及均聚物链在其表面的吸附。进一步采用非平衡态耗散粒子动力学方法,通过加入剪切,研究了均聚物的脱落和胶束的分裂过程。模拟结果揭示了脱落时间随剪切速率的变化规律。(2)利用多体耗散粒子动力学方法研究了对称和非对称条件下,蒸汽诱导线型两嵌段、线型三嵌段共聚物在表面自组装形成薄膜的过程,分别考虑了嵌段共聚物的类型、溶剂和表面以及嵌段共聚物的组成和链的柔性对薄膜结构和性质的影响。我们模拟得到了平行表面的双层、多层薄膜,垂直表面的层状薄膜,球状薄膜和无序状薄膜,并计算了这些薄膜的序参量和薄膜厚度随时间的演化。结果表明,嵌段共聚物的类型和组成、溶剂和表面以及嵌段共聚物链的柔性共同决定了薄膜的形貌和有序程度。蒸汽使薄膜厚度增加并影响靠近界面的薄膜的结构,而表面吸附使薄膜厚度降低并影响靠近表面的薄膜的结构。蒸汽和表面通过对界面和表面的薄膜结构的影响,进而诱导了有序薄膜的形成。当蒸汽和表面一定时,嵌段共聚物的组成对薄膜厚度几乎没有影响,但是对薄膜的有序度有很大影响。当某种组分的链段很短的时候,只能形成序参量较小的无序薄膜,相反则可以得到序参量较大的层状薄膜。嵌段共聚物的组成和链的柔性也可以对薄膜的形貌进行调控。(3)利用多体耗散粒子动力学方法研究了蒸汽诱导梳型两嵌段、梳型三嵌段共聚物在表面自组装形成薄膜的过程,分别考虑了嵌段共聚物的类型、溶剂和表面对薄膜结构和性质的影响。我们模拟得到了平行表面的层状相中夹杂着垂直表面层状相的有序薄膜,球状薄膜和无序状薄膜,并计算了这些薄膜的厚度随时间的演化。结果表明,嵌段共聚物的类型、溶剂和表面共同决定了薄膜的形貌和有序程度。薄膜的厚度同样由蒸汽和表面决定,吸引的表面使薄膜厚度降低,而蒸汽使薄膜厚度增加。蒸汽和表面通过对界面和表面的薄膜结构的影响,进而诱导了有序薄膜的形成。然而,梳型嵌段共聚物与线型嵌段共聚物相比,不容易形成平行或垂直表面的薄膜,更容易形成层状中夹杂着层状的有序薄膜。总之,我们的研究结果将为基因治疗、复杂组装体和介孔材料的结构调控提供可靠的理论帮助。