金属有机骨架材料的制备及其在污染物去除和分析中的应用

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金属有机骨架材料是近些年发展起来的一种新型多孔材料,由于其具备孔径大小可调、比表面积高、结构稳定和易于功能化修饰等优点,成为了国内外研究者们的研究热点。在环境领域,金属有机骨架材料作为一种新型吸附剂,在水中污染物的去除和富集分析方面正展现出广阔的应用前景。本论文研制了两种新型的金属有机骨架复合材料,分别用于水及牛奶中污染物的去除和分析。三氯生和三氯卡班是水中高效的广谱杀菌剂。近年来,由于人们的大量使用,随着生活污水进入环境水体中,对水体安全和人类健康造成威胁。另外,磺酰脲类除草剂的频繁使用,也导致了其在水体和食品中不断被检出,由于其在水体和食品中的含量较低,需要进行样品前处理富集后才可检测。本文制备了新型金属有机骨架复合材料,分别应用于水中三氯生、三氯卡班的去除,和水及牛奶中磺酰脲类除草剂的富集检测,开展如下工作:(1)采用溶剂热法制备了磁性MOF材料——Fe3O4@SiO2-UiO-66,分别采用X射线衍射仪、透射电子显微镜、傅立叶变换红外光谱仪、热重分析仪、Zeta电位仪、比表面积测量仪和振动样品磁强计对其进行结构和形貌进行表征。优化了影响Fe3O4@SiO2-UiO-66材料对水中三氯生和三氯卡班的吸附因素,包括Fe3O4@SiO2和ZrCl4比例、水样pH值、吸附剂用量、盐度、吸附时间。在最佳吸附条件下,Fe3O4@SiO2-UiO-66对水中三氯生和三氯卡班的饱和吸附量分别为476.27和602.40mg·g-1,吸附等温线模型符合Langmuir等温模型;吸附平衡时间为25min,动力学模型符合拟二级动力学模型;其吸附机理为疏水作用力、氢键、π-π共轭作用和配位作用相互结合,其中以π-π共轭作用力为主。此材料可以有效再生并循环使用11次。与传统吸附剂相比,Fe3O4@SiO2-UiO-66吸附过程快、饱和吸附量大,是一种有发展前景的吸附剂。(2)制备了MOFs与聚偏二氟乙烯(PVDF)混合基质膜(MMM)——MIL-53-PVDF MMM,并对其进行了X射线衍射仪、透射电子显微镜和傅立叶变换红外光谱仪的表征。建立了一种基于MOFs膜萃取-高效液相色谱测定环境水样和牛奶中7种磺酰脲类除草剂的分析检测方法。优化了MOFs用量、萃取时间、洗脱剂种类及体积、洗脱时间、水样pH值、盐度和水样体积影响膜萃取效率的因素。该方法的线性范围为0.01-10μg·L-1,方法检出限为3.75-10.30ng·L-1,该方法的日内精密度(n=6)及日间精密度(n=6)分别为4.20-13.71%和4.35-14.25%。将该方法应用于自来水、海水和地表水中磺酰脲类除草剂的检测,加标回收率为77.20-111.00%;将该方法应用于牛奶中,加标回收率为43.60-124.00%。MIL-53-PVDF MMM可以有效再生循环使用25次。此方法操作简单、快速、灵敏,满足分析测试要求。
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