海藻酸盐催化剂的制备及其苯酚羟基化活性

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海藻酸钠广泛存在于自然界中,其无毒、价廉和可成胶的特性使得其被广泛应用于冶金工业、化学工程和医药食品领域。近年来,海藻酸钠被发现对金属具有较高的吸附性能,而开始被用作金属催化剂载体。本文首次制备了两种系列海藻酸盐催化剂,通过各种分析测试手段对制备的催化剂进行了内部结构、外部形貌以及元素组成的表征,并系统考察了催化剂在苯酚羟化反应中的催化性能,研究了不同的反应条件对催化活性的影响。具体的研究内容如下:1.采用离子交换法制备了一系列不同摩尔比的海藻酸铜(Cu-ALG)干珠和粉末催化剂,通过红外光谱(FT-IR)法、扫描电镜(SEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis/DRS)法、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法、能量色散X射线光谱仪(EDX)、X-射线光电子能谱(XPS)以及比表面积和孔隙率测定(N2porosimetry)技术,研究了催化剂的组成与结构、形貌和表面物理化学性质。结果表明:Cu离子成功的交联到了海藻酸的结构中,催化剂中金属元素的含量与原料中离子溶液的浓度有关,但交联金属的量存在饱和现象。研究了Cu-ALG催化剂的苯酚羟化活性,结果表明:苯酚的转化率取决于催化剂中Cu离子含量。考察了不同的反应条件:溶剂、反应温度、反应时间、苯酚/H2O2摩尔比、催化剂用量和起始pH值对反应的活性和选择性的影响,确定了最适宜的反应条件。最后,对催化剂的循环使用情况进行了研究。2.以海藻酸钠为配体,Cu和Pd离子为配位中心,制备了一系列二元海藻酸铜钯(Cu-Pd-ALG)干珠催化剂,通过红外光谱(FT-IR)法、扫描电镜(SEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis/DRS)法、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法、能量色散X射线光谱仪(EDX)、X-射线光电子能谱(XPS)以及比表面积和孔隙率测定(N2porosimetry)技术,研究了催化剂的组成与结构、形貌和表面物理化学性质。结果表明:Cu和Pd离子成功交联到海藻酸的结构中,催化剂中金属元素的含量与原料中离子溶液的浓度有关,但交联金属的量存在饱和现象。研究了Cu-Pd-ALG催化剂的苯酚羟化活性,结果表明:苯酚的转化率取决于催化剂中Cu离子含量,苯二酚的选择性与催化剂中Pd离子的含量有关。与Cu-ALG相比,二元Cu-Pd-ALG催化剂的苯二酚选择性高。引入的Pd离子提高了苯二酚的选择性,减少了副产物—对苯醌的选择性。考察了不同的反应条件:溶剂、反应温度、反应时间、苯酚/H2O2的摩尔比、催化剂用量和起始pH值对反应的活性和选择性的影响,确定了最适宜的反应条件。最后,评价了二元催化剂的循环使用情况。3.以Al2O3为载体,以Cu-ALG和Cu-Pd-ALG为活性组分,通过挤压成型得到三叶草形催化剂。采用固定床反应器,系统考察了该催化剂在固定床反应器中的活性。研究了不同的反应条件对于催化剂在固定床中的活性的影响。考察了溶剂、反应温度、苯酚/H2O2摩尔比、重力时空速度(WHSV)和苯酚/水的质量比对催化剂的催化活性的影响。确定固定床中最适宜的反应条件是:温度:70oC;苯酚/H2O2的摩尔比:3:1;WHSV:4.0h-1;反应溶液:水;水/苯酚的质量比:4.5。在最佳的反应条件下,苯酚的转化率为17.1%,邻苯二酚和对苯二酚的选择性分别为67.7%和31.4%。催化剂36小时的催化实验表明催化剂在反应过程中没有金属离子的流失,保持了良好的催化稳定性。
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