锂硫电池因其高的理论比能量(2600 Wh Kg-1)和体积能量密度(2800 Wh L-1)受到国内外学者广泛研究。然而,由于硫的绝缘性、体积膨胀和“穿梭效应”阻碍了锂硫电池的商业应用。静电纺得到的纤维具有纳米级尺寸、大比表面积、连续和结构可控的优势,成为锂硫电池用自支撑正极和夹层的研究热点。本文基于静电纺碳纳米纤维,对其进行内外空间结构设计,开发了性能优异的锂硫电池用自支撑正极和夹层,通过改善硫正极导电性和缓解“穿梭效应”来提升电化学性能。开展的主要研究内容如下所示:（1）基于“内”策略——CNFs内部孔洞结构设计:以聚丙烯腈（PAN）为核层溶液,PAN和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）混合溶液为壳层溶液,通过同轴静电纺丝和碳化工艺得到一种具有壳层分布多孔结构的核壳纳米纤维（SPCNFs）,然后采用溶液滴注和熔融载硫的方法制得SPCNFs@S复合正极,表征了形貌结构和电化学性能:核层的无定形碳和壳层的多孔结构,赋予了材料良好的机械性能和对多硫化物的限制作用。在0.2 C倍率下,有着986 m Ah g-1的初始放电比容量,循环100次后容量保留为499.8 m Ah g-1。（2）基于“外”策略——CNFs外部空间结构设计:通过静电纺PAN、电沉积和化学气相生长制备了一种三维双连续CNTs-CNFs导电网络骨架,然后采用溶液滴注和熔融载硫的方法制得CNTs-CNFs@S复合正极,表征了形貌结构和电化学性能:CNFs作为独立的自支撑基底,构建了大范围连续的导电网络,尖端交叉缠绕的CNTs形成局部精细化的导电网络。这种三维双连续的结构促进了电子传输,加速氧化还原动力学,对多硫化物表现出良好的限制作用。以CNTs-CNFs@S为正极的电池具有小的电荷转移阻抗;在0.2 C倍率下,初始放电比容量高达1386.4 m Ah g-1,100次循环后为802 m Ah g-1;在1 C倍率下,500次循环后为607.7 m Ah g-1,每循环衰减为0.088%。（3）将三维双连续的CNTs-CNFs导电网路同时作为正极和夹层,构建了一个双层吸附结构,缓解了多硫化物的穿梭,加速了动力学,降低了电极极化,提高了活性物质利用率。在1 C倍率下,1000次循环后放电比容量为426.9 m Ah g-1,每循环衰减率为0.064%,库仑效率保持在95%以上;具备优异的倍率性能,容量回复率达到93.01%。