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氨是世界上产量最大的化工产品之一,在工农业生产和能源储存转换等领域占有重要地位。目前,全球氨产量约为1.5亿吨/年,主要来源于传统的哈伯-博施合成氨工艺:即在高温、高压条件下利用铁基催化剂将高纯度的氮气和氢气转化为氨气。哈伯法合成氨工艺能耗高,污染严重:整个过程的能耗占世界年能耗总量的1-2%,使用的高纯氢来源于化石燃料的天然气重组,每年的CO2排放量高达4.5亿吨。因此,在能源危机和环境问题日益凸显的情形下,寻找一种绿色环保、温和高效的合成氨新工艺对国民经济的可持续性发展具有重要意义。电化学合成氨法可使热力学非自发的合成氨反应在电能的推动下不受或少受热力学平衡限制,实现氨的常温常压合成,因而成为备受关注的热门研究领域之一。鉴于此,我们开展了一系列的研究工作,主要包括以下几个部分:(1)通过HF刻蚀Ti3Al C2成功制备了手风琴状的多层Ti3C2Tx纳米片,随后通过乙二醇还原工艺,将Au纳米粒子均匀负载在Ti3C2Tx纳米片表面,在常温常压下实现了高效电催化氮还原合成氨。CV、LSV、CA等电化学测试表明,Au/Ti3C2Tx纳米片在0.1M HCl电解质中表现出优异的催化活性,在-0.30 V电位下其产氨速率为18.5μg h-1mg-1,法拉第效率为8.75%,同时该催化剂在连续20小时的极化过程中电流密度几乎没有衰减,具有良好的电化学稳定性。(2)受二维Ti3C2Tx MXene材料表面含有热力学亚稳态过渡金属Ti原子的启发,通过经济高效的一步氧化法在Ti3C2Tx纳米片表面原位生长了具有丰富氧空位的Ti O2纳米颗粒,用于常温常压下电催化合成氨催化剂。XRD、TEM、XPS、ESR等物理化学表征证明了Ti O2呈纳米颗粒状均匀分布在Ti3C2Tx纳米片表面,并且在原位生长的过程中形成了丰富的氧空位。电化学测试显示出该催化剂在酸性电解质中(0.1 M HCl)具备优异的催化活性和良好的选择性,在-0.40 V vs.RHE电位下获得24.0μg h-1mg-1的产氨速率,并在-0.35 V vs.RHE下取得6.5%的法拉第效率,同时还具有出色的稳定性和耐久性。多层Ti O2/Ti3C2Tx纳米片表面丰富的氧空位是合成氨反应主要的活性位点,而内部未氧化的Ti3C2Tx不仅拥有出色的导电性,利于电子传输,还可以有效避免Ti O2纳米颗粒的自聚集,在两者的协同作用下促进了N2向NH3的转变。(3)利用二维Ti3C2Tx独特的结构和表面性质,结合空缺工程策略,设计并制备了由Ti3C2Tx衍生的富含氧空位的二维Au/Ti O2复合材料,用于常温常压下电催化合成氨催化剂。在0.01 M HCl电解质中,该催化剂于-0.40 V电位可以获得64.6μg h-1mg-1的产氨速率并于-0.30 V下取得高达29.5%的法拉第效率,同时在长时间测试中保持着良好的电化学稳定性。同位素示踪实验定性证实了NH3源于电极催化还原N2产生。密度泛函理论(DFT)计算证实了Ti O2中氧空位(Vo)对稳定Au簇和吸附并活化N2的突出贡献。此外,Au与Vo间的协同作用极大降低了反应壁垒,从电化学和热力学两方面共同促进了NRR反应进程。