【摘 要】
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丙烯是重要的化工基本原料之一。在诸多丙烯生产路线中,丙烷脱氢因其低能耗和低碳清洁等特点,具有广阔的发展前景。铂基和氧化铬基催化剂为目前商用催化剂,高效催化剂是丙烷脱氢技术的核心。丙烷脱氢是强吸热反应,高温反应条件下容易发生积碳、裂解、氢解等副反应,严重限制了丙烯选择性并对催化剂稳定性提出了挑战。此外,强吸热的反应特性使得丙烯收率受到严格的热力学平衡限制。针对丙烷脱氢反应丙烯中间体吸附过强和丙烷C-
【基金项目】
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The National Natural Science Foundation of China；
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丙烯是重要的化工基本原料之一。在诸多丙烯生产路线中,丙烷脱氢因其低能耗和低碳清洁等特点,具有广阔的发展前景。铂基和氧化铬基催化剂为目前商用催化剂,高效催化剂是丙烷脱氢技术的核心。丙烷脱氢是强吸热反应,高温反应条件下容易发生积碳、裂解、氢解等副反应,严重限制了丙烯选择性并对催化剂稳定性提出了挑战。此外,强吸热的反应特性使得丙烯收率受到严格的热力学平衡限制。针对丙烷脱氢反应丙烯中间体吸附过强和丙烷C-H键活化势垒较高的问题,本研究从动力学和热力学两方面,通过对金属和氧化物催化剂表界面结构的可控设计,实现了对丙烷C-H键高效、选择性活化,在提升目标产物丙烯选择性和收率的同时,有效提升了催化剂稳定性,并对丙烷脱氢活性位结构和反应机理进行了深入探讨,为新型丙烷脱氢催化剂设计与工艺开发提供了理论基础和技术支持。主要研究内容及结果如下:铂基催化剂活性位识别与几何和电子结构的精准设计与构建:通过对Pt基双金属表界面结构的精准设计,从反应动力学出发,实现了对丙烯中间体吸附构型和强度的调变,在降低活性金属用量的同时提升了丙烯选择性和催化剂稳定性。（i）通过制备Pt Sn/Al2O3工业催化剂,揭示了其Pt Sn-Sn Ox双活性位结构及Pt-Sn原子之间的电子转移影响丙烯积碳前驱体协同转移的机制,为后续研究提供了理论基础;（ii）为了进一步揭示活性位几何和电子效应,通过程序升温共还原一步法策略,制备了原子有序的Pt Zn单原子金属间合金催化剂,明确了表面[Pt Zn4]配位结构单元的存在以及单原子Pt几何和电子结构对丙烯吸附构型和强度的调控规律,在大幅提升丙烯选择性和抗积碳稳定性的同时,实现了Pt原子的减量化。所制备的新型单原子金属间合金催化剂,在600 oC下保持48%的转化率和超过95%的丙烯选择性,在长达160小时的性能测试中基本不失活。同当前的催化剂相比,丙烯收率、抗失活速率等综合性能明显占优。金属氧化物晶格氧化学势和扩散机制的微观调控与影响规律:作为贵金属的可替代型催化剂,金属氧化物价格低廉但受限于较低的C-H活化能力,催化丙烷转化能力有限。从反应热力学出发,通过对“载热-储氧-活化”多功能氧载体催化剂的精准设计与构建及氧化还原反应循环,实现了金属氧化物晶格氧的有效利用和氧化学势在反应器间的定向调控,强化了金属氧化物表面丙烷分子C-H键活化,打破了其无氧脱氢的热力学平衡限制。（i）通过构筑氧化钒二维模型催化剂,揭示了氧化钒表面覆盖度对晶格氧活性的影响规律;（ii）通过原子级Mo体相掺杂制备策略,精准调变了氧化钒中氧化学势分布,明确了晶格氧物种和体相扩散对表面反应的影响作用;（iii）为了进一步实现氧载体表面反应与体相扩散的协同优化,通过构筑VOx-Ce O2双功能串联催化剂,进一步强化了丙烷分子C-H键活化,揭示了“体相-界面-表面”晶格氧协同扩散转移机制。所制备的串联催化剂,表现出优异的丙烷脱氢性能和循环稳定性,在600 oC丙烯收率达43%,并在75个脱氢-再生循环中保持稳定。
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