稀土基DOPO衍生物阻燃剂的制备及其在高分子材料中的应用

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传统的膨胀阻燃剂(IFR)存在阻燃效率低、添加量大等问题,因此新型膨胀阻燃体系的开发成为当前研究的热点。由于4f轨道的特殊性,稀土离子可催化加氢、脱氢、酯化等有机反应,可作为IFR的优良协效剂。本研究以焦磷酸哌嗪(PAPP)与聚磷酸铵(APP)组成IFR,稀土基磷杂菲(DOPO)类衍生物为阻燃协效剂,设计开发出新型的膨胀阻燃体系,用于提高聚丙烯(PP)及聚乳酸(PLA)的阻燃性能。主要工作如下:1、采用PAPP和APP作为IFR体系,研究不同配比的IFR对硅灰石增强聚丙烯(WPP)的协同阻燃作用。结果表明,IFR添加总量在30 wt%,PAPP与APP的质量比为1:1时,阻燃复合材料的垂直燃烧等级可通过UL94 V-0级,极限氧指数(LOI)提高到36.2%;与纯WPP相比,阻燃复合材料的总热释放量(THR)和总烟释放量(TSR)均显著降低,PAPP和APP之间存在明显的协同阻燃作用。此外,阻燃复合材料具有优异的刚性,相比于WPP,弹性模量提高了49.7%。IFR可显著提高WPP热稳定性,抑制聚合物的降解,空气气氛下800℃时的残炭率达到39.6%。利用扫描电镜-能谱(SEM-EDS)、拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱(FTIR)等手段对燃烧后的残碳分析发现,IFR促进了连续致密炭层的形成,并提高了炭层的石墨化程度。PAPP和APP在凝聚相和气相中的成炭效应和稀释效应使阻燃复合材料展示出优异的阻燃性能。2、以[(6-氧-(6H)-二苯并-(c,e)(1,2)-氧磷杂己环-6-酮)甲基]-丁二酸(DOPO-DDP)与Ce(NO3)3·6H2O为原料水热合成了铈基DOPO衍生物(Ce@DDP),并采用一系列测试手段验证其化学组成,推测化学结构。随后,以质量比为1:1的PAPP与APP作为IFR,Ce@DDP为阻燃协效剂,通过熔融共混制备出不同配比的阻燃PP复合材料。利用LOI、UL94垂直燃烧以及锥形量热测试表征PP复合材料的阻燃性能和燃烧性能。结果表明,加入17 wt%IFR,1 wt%Ce@DDP的阻燃PP复合材料的LOI值达到33.8%并通过UL94 V-0级;热释放速率峰值(PHRR)及烟释放速率峰值(PSPR)均显著降低。IFR/Ce@DDP可显著提高PP热稳定性,在氩气和空气气氛下800℃时的残炭率分别为8.8%和14.1%。通过对燃烧后的残炭分析,推测可能的阻燃机理是在凝聚相中IFR/Ce@DDP催化炭层的形成,并且Ce@DDP中Ce元素在高温下发生价态的转变(Ce+3/Ce+4)提高了炭层的抗氧化性和石墨化程度。在气相中,IFR分解产生的不可燃气体稀释了氧气和可燃性气体浓度,Ce@DDP释放出的含磷自由基终止或延缓燃烧链反应的进行,最终导致显著的协同阻燃效应。3、以DOPO-DDP与La(NO3)3·6H2O为原料,利用溶液合成法得到镧基DOPO衍生物(La@DDP),并表征其化学结构与表面形貌。采用质量比为1:1的PAPP和APP为IFR与La@DDP组成新型IFR体系,通过熔融共混制备出不同配比的阻燃PLA复合材料。当IFR与La@DDP总添加量在6 wt%(IFR/La@DDP=3/1)时,阻燃PLA复合材料的LOI值为32.0%并通过UL94 V-0级。PHRR与THR相较于纯PLA分别降低了31.0%和23.2%。利用热重分析观察到,在氩气和空气气氛下复配阻燃体系相较于单一阻燃体系,600℃时的残炭率均显著提高,表明IFR与La@DDP之间在催化成炭上有明显的协同作用。通过对残炭分析发现,复配阻燃体系燃烧后所形成的炭层更加光滑致密且石墨化程度更高。由实验数据推测,复配阻燃体系在燃烧过程中存在气相中的稀释效应、自由基捕获效应以及凝聚相中的催化成炭效应,三者的复合作用导致高效的阻燃结果。此外,PLA/IFR/La@DDP体系表现出优异的力学性能保持率,在满足PLA阻燃性能的同时兼顾了力学性能。
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