锂/钠金属负极具有较高的比容量和低电极电势,能够有效提高锂/钠离子电池的能量密度,因此锂/钠金属电池有望成为新一代高能量密度储能装置的候选电池。然而,锂/钠金属电池的发展依然存在很多问题。虽然锂金属在室温下对氧气呈现为惰性,但它可能与锂金属电池中正极释放的氧气在高温下发生反应,导致锂金属电池的热失控,高温下锂和氧气反应的微观机制尚不清楚。钠金属电池在电化学循环过程中,层状正极材料的结构劣化会导致电池容量快速衰减,从而严重限制了电池的使用寿命。正极材料结构劣化的一个主要原因是电化学诱导引起的扩展缺陷（如位错和裂纹）的积累,这些缺陷往往会比通常研究的点缺陷造成更严重的损伤。然而,迄今为止这些扩展缺陷在循环过程中的形成和演变起源在很大程度上仍未被探索。同属于钠金属电池的高温钠硫电池已被广泛用于大规模的能量存储和转换应用。目前所报道的高温钠硫电池容量未能达到理论容量的三分之一。据推测,多硫化物的形成是高温钠硫电池能量密度低的主要原因。由于技术上的困难,对高温钠硫电池的多硫化物演化进行直接成像难以实现,多硫化钠在高温钠硫电池中的电化学行为仍然不够清晰。透射电子显微镜是在纳米乃至原子尺度表征材料微观结构最为有力的工具。本论文采用原位透射电子显微镜技术研究了锂金属电池锂负极中易产生的锂枝晶在高温下的氧化反应,也研究并阐明了钠金属电池中层状氧化物正极的劣化机制以及不同温度下硫正极的电化学反应机理。具体研究如下:运用透射电子显微镜实时研究了锂枝晶在高温下的氧化机制,发现了锂枝晶在高温下表现出特殊的化学氧化性质。在低于160℃的温度下,受瓦格纳氧化机制的控制在锂枝晶表面周围形成氧化锂（Li2O）薄膜,这基本上是由锂的扩散控制的。而氧化产物在160-200℃时为纳米片状氢氧化锂（Li OH）,在高于300℃时变为Li2O纳米立方。密度泛函理论（DFT）计算表明,这些氧化机制受高温下O2或H2O与Li2O之间相互作用的热力学和动力学控制。这些结果为理解高温下锂的微观氧化机制提供了重要的理解,为锂金属电池的热失控提供了启示。研究了P2型Na0.7Ni0.3Mn0.6Co0.1O2（Na-NMC）层状正极材料的劣化机制。由于严重的局部弯曲,在分层的层中形成扭曲,并且每个扭曲由垂直的位错阵列组成,这是由于过渡金属氧化物层之间容易滑移造成的。原位机械力学压缩实验直接揭示了因平行和垂直于单晶Na-NMC插层的强机械各向异性而形成的扭曲。原位电化学实验表明在脱钠过程中会形成扭曲。我们的研究结果揭示了一种由层状正极材料中弱层间键合作用引起的电化学诱导机械劣化的新机制。这项工作对于缓解与层状正极材料中不可逆的层间滑移相关的劣化具有广泛的意义。利用微机电系统（MEMS）加热装置在透射电子显微镜内以硫和金属钠为正极和负极搭建了微观纳米电池并进行了电化学反应机理研究。实时揭示了循环过程中瞬态多硫化物的形成和演变。放电时,硫会转变为长链多硫化物、短链多硫化物,最后是Na2S或其与多硫化物的混合物,该过程在高温充电过程中是可逆的。我们发现通过在硫正极中引入纳米空隙以缓冲较大的体积膨胀,从而保持电子/离子通路的完整性并减少了Na+的扩散距离,硫正极在300℃时完全放电生成Na2S而不是传统观察到的Na2S2。此外,电化学反应是快速和高度可逆的。原位研究不仅为多硫化物电化学提供了新的认识,而且为提高高温钠硫电池在大规模储能应用中的容量和可循环性提供了关键策略。