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聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有高机械稳定性、良好的耐热和耐腐蚀性等优点已被广泛使用,大量的废旧PET难以得到有效降解和回收。到目前为止,有关PET降解和资源回收的方法主要包括机械法回收和化学法降解及回收等。尽管废弃塑料回收技术得到普遍应用,但这些技术在应用时具有回收成本高、回收产品价值较低等缺点。因此,开发性价比高的塑料回收技术是废弃塑料处置领域亟需解决的问题。本课题组近期开发的三维电化学反应器(Threedimensional electrochemical reactor,3DER)降解废弃PET技术取得了较好的降解效果。本文在课题组所做研究的基础之上,进一步开展3DER降解PET的优化研究。利用多重响应曲面优化3DER降解PET的运行参数,调节控制PET降解及单体对苯二甲酸(TA)的累积过程,以实现高效降解PET,累积并资源回收单体TA。主要研究结论如下:(1)粒子电极上的PET膜在电场作用下,被断键形成中间降解产物,以溶解性有机物的形式进入反应器中,形成DOC。同时,液相中的DOC又在3DER中被同时降解和矿化。3DER对PET的降解具有快速启动的优势。12 V条件下,反应器运行3 min后,液相中TC浓度为5.4±0.2 mg/L,反应3 min后PET就被降解成溶解性中间产物进入液相中。在0-1 h内,TC浓度快速上升。1h后TC浓度达到68.5±4.4 mg/L。(2)对影响3DER降解PET效果的四个主要条件参数(电压、电解质、降解时间和粒子电极挂膜量)进行了单因素影响实验。结果表明,电压在6-12V时,液相中溶解性总碳(TC)浓度和对苯二甲酸(TA)浓度增长明显,电压为12V时TC浓度在降解3 h后达到141.5±3.0 mg/L;电解质为氯化钠时,溶液中TC和TA浓度在反应1 h后为77.4±2.5 mg/L和10.4±1.3 mg/L,均高于电解质为硫酸钠和硝酸钠的溶液;反应时间为30-60 min时,TA溶出最快,其溶出动力学常数为10.72,高于其他时段;100%挂膜量下的电流值在通电1 h后为0.034 A,相比于其他挂膜量下的电流值更低。(3)设置反应时间、电解质浓度和电压为因子,TC浓度、能耗和TA浓度为响应值,采用响应曲面法(RSM)优化3DER降解PET的效果。通过灰色理论分析确定了电压是影响3DER降解PET效果的最重要影响参数,电压对TC浓度、能耗和TA浓度的影响权重为三个因子中的最大值,电压对三个响应值的影响权重为0.7941、0.6120、0.8300。在单独求得最大TC浓度(488.1 mg/L)、最小能耗(15.8 k Wh/kg PET)和最大TA浓度(65.5 mg/L)所对应的运行参数后。通过多重响应面优化确定了最优化运行参数为反应时间40.7 min、电解质浓度1.0g/L和电压11.5 V。在该条件下,预测3DER降解PET的TC浓度为441.2 mg/L、能耗为44.8 k Wh/kg PET和TA浓度为61.7 mg/L;经过验证实验,各响应值的实际值与预测值较为吻合,证明了最优运行参数的可靠性。(4)PET的降解和TA累积过程在初始阶段降解效率高,为了高效降解PET及回收TA,采用了短时间多轮次的降解方式。经过8轮次降解,PET降解率为95.8±8.5%,PET降解能耗为4.1 k Wh/kg PET,约合2.5元/kg PET。与PET水解的传统技术相比,能耗较大幅度降低。本文采用的短时间8轮降解是为了探讨高效降解和降低能耗的模式,实际工程中采用几轮的降解以及每一轮的降解时间,需要根据具体的产品需求和性价比要求灵活进行。(5)采用酸析法进行TA的回收,回收的TA外形呈规则棱柱型、XRD和FT-IR图谱均与标品TA的图谱相似度高。经过8轮PET降解,共提取出TA晶体24.5±2.1 mg,TA的回收率为18.1%。采用活性炭生物反应器对PET降解和TA回收过程中产生的废水进行了处理,生物反应器有效降解了酸析废水,出水COD值在22.7-36.4 mg/L之间,COD降解率可达81.3%,出水p H在6.23-6.56之间。本文中关于TA结晶的工作主要是给出了进行TA回收的可行性。具体TA结晶的优化工艺及后续的提纯工艺还是需要依靠专业人士进行完善。(6)3DER降解PET是一种近自然的方法,采用天然的电气石颗粒作为粒子电极,水作为反应器介质,氯化钠为电解质,在常温常压条件,降解过程仅仅耗费电能。通过对降解过程的调控,可以实现对TA的资源化回收再利用。过程中产生的废水成分简单,仅为PET降解的中间产物。采用活性炭生物方法对废水进行处理,能够达到排放标准。(7)本文采用的短时间8轮降解是为了探讨高效降解和降低能耗的模式,实际工程中采用几轮的降解以及每一轮的降解时间,需要根据具体的产品需求和性价比要求灵活进行。本文将废弃PET以三氟乙酸等有机溶剂熔融,并挂膜于电气石表面,可以显著提高PET与催化位点的结合面积。而且,电场中产生的羟基自由基等活性氧化物质也能快速近距离地与底物PET分子发生反应,从而提高降解效率。在实际工程中可以采用原位挂膜和有机溶剂原位回收再利用的方式,操作简单易行。