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超氧化物歧化酶(Superixide dismutase,SOD)是防护氧自由基对细胞膜系统伤害的防护酶。当植物遭受干旱胁迫时会产生大量活性氧类,对植株造成氧化胁迫,造成细胞水平和分子水平上的不可逆损伤,导致膜流动性降低和透性增加(蛋白质功能丧失和DNA损伤与突变),从而造成细胞死亡和异常蛋白质形成,最终对植物体造成伤害。作为清除活性氧类的主要酶类,SOD能催化2O2·+2H+→H2O2+O2的反应,减轻或消除氧自由基对植物生长发育的不良影响。然而由于天然SOD分子量大、半衰期短、抗原性及价格昂贵等缺点,使其作为外源SOD受到了限制。近年来,SOD模拟物的植物抗胁迫研究引起了广大科研人员的注意。
本文分别以L-氨基酸和苯并咪唑(Bimz)以及2-胺甲基苯并咪唑水杨醛席夫碱(Sal-AMB)为配体合成了两个系列的SOD模拟配合物。系列I:苯并咪唑一镍(Ⅱ)/钴(Ⅱ)-L-氨基酸配合物(1-7)和系列Ⅱ:2-胺甲基苯并咪唑水杨醛席夫碱金属配合物(8-13)。通过元素分析、摩尔电导率、红外光谱、紫外.可见光谱、差热.热重和X-射线单晶衍射等方法对上述两个系列配合物进行了结构表征。配合物1-7的分子式为:Ni(L-Gly)2(Bimz)2(1)、Ni(L-Ala)2(Bimz)2(2)、[Ni(L-Leu)2(Bimz)2]H2O(3)、Ni(L-Asp)(Bimz)3(4)、[Ni(L-Glu)(Bimz)3]∞(5)、Ni(L-Arg)2(Bimz)2(6)和Co(L-Ala)2(Bimz)2(7)。配合物1-7均为变形八面体构型,其中氨基酸以羧基氧和胺基氮形式配位。X-射线单晶衍射分析表明配合物7为三斜晶系,P1空间群,每个钴(ID原子与两个L-丙氨酸(O,N)、两个苯并咪唑N配位,构成变形八面体结构。晶胞参数a=17.631(5)(A),b=17.638(5)(A),c=19.289(7)(A),α=62.925(5)°,β=62.864(4)°,y=90.000(4)°,V=4587(3)(A)3,Z=4,Dc=1.404g·cm-3,μ=0.791 mm-1,F(000)=2012,Rint=0.028,R=0.1162(10865),wR2=0.3705(19922)。配合物8-13的分子式为Cu(Sal-AMB)Cl(8)、Co(Sal-AMB)2(9)、Ni(Sal-AMB)2(10)、Mn(Sal-AMB)2(11)、Zn(Sal-AMB)2(12)和[Fe(Sal-AMB)2]Cl(13)。席夫碱配体(Sal-AMB)以三齿形式与中心金属离子配位。
通过循环伏安法获得了配合物(1-6)的氧化还原电位,其E1/2值均在-0.405~0.142V(相对于Ag/AgCl)范围之内,推测这些配合物均能有效催化歧化超氧阴离子自由基。应用改进的NBT光照还原法对配合物1-6进行了SOD活性研究,发现其IC50值在0.236~0.386 μ mol·L-1之间,KQ值在9.5~21.0×106L·mol-1·S-1之间,能够有效清除O2-·,具有良好的SOD活性。此系列配合物研究较少,因此研究这些新型配合物的SOD活性有十分重要的作用和意义。 PEG6000模拟干旱胁迫条件下,对水稻幼苗施用低浓度配合物(1-13)进行抗旱试验。配合物在10-6mol·L浓度下与未施加配合物的空白(CK)相比,水稻幼苗的生物量提高、叶水势增大、相对电导率降低、氧自由基含量减少,茎叶中的SOD含量增加,表明这两个系列配合物均能提高水稻幼苗的抗旱性,系列I优于系列Ⅱ。由于这些配合物分子量小、低毒、价廉、施用微量,因此有可能成为药肥合-的水稻幼苗抗旱剂。
测定了配合物8-13的抗菌活性。结果表明:配合物浓度为2mg·mL-1时对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有好的抗菌活性,高浓度时反而抑止了其抗菌活性。其中,钴配合物的抑菌活性最强,这可能与钴的在生物体内容易与氧结合,能够储存、转移、甚至进入特定的生物状态去,影响蛋白质、氨基酸、辅酶及脂蛋白的合成,从而对细菌起到一定的抑制作用有关。