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摘要：钼具有良好的高温性能,高的导电、导热率,优异的抗腐蚀性能,并具有良好的抗热冲击和抗热疲劳能力,在难熔金属中性价比最高,应用最广。然而,钼和钼合金在高温氧化环境中易形成高挥发性的三氧化钼,导致钼和钼合金失去其优异的高温性能,从而限制了钼和钼合金更为广泛的应用。为了改善钼和钼合金的高温抗氧化性能,最为可行的方法是在表面涂覆一层防护涂层。高温氧化环境下,二硅化钼能在表面形成一层连续的、具有保护能力的二氧化硅薄膜,被认为是在温度超过.1200℃时一种具有很好应用前景的抗氧化材料。目前金属钼上抗氧化涂层的制备技术各有优缺点(如制备简单但耗时太长),难以满足现代工业的快速发展。同时,由于高温下二硅化钼与基体钼之间的扩散,将大大降低其作为抗氧化涂层的使用寿命。因此,发展高效的涂层制备技术和延缓高温下涂层与基体间的扩散,具有重要的理论和实践意义。本文选用二硅化钼作为钼的涂层材料,分别采用大气等离子喷涂法和原位化学气相沉积法在钼表面制备二硅化钼涂层和二硅化钼／硼化钼复合涂层,深入地研究了大气等离子喷涂工艺和原位化学气相沉积工艺对制备涂层组织结构的影响规律,阐明了二硅化钼和二硅化钼／硼化钼复合涂层高温氧化机理,以及涂层中硅的扩散机制,基于动力学偏差调整了涂层结构,有效地阻挡并延缓了高温下硅的扩散,延长了涂层的使用寿命。采用喷雾干燥造粒和真空热处理制备出适合大气等离子喷涂用的二硅化钼粉末,解决了细小二硅化钼粉末在喷涂过程中容易退化为富钼相的这一技术难题。团聚二硅化钼粉末经高温热处理后,相的组成发生了轻微的变化,由单一的MoSi2相演变为以MoSi2相为主相和少量的Mo5Si3相,二硅化钼在真空高温热处理过程中,发生了微弱的氧化,形成了少量的Mo5Si3相。其粉末的流动性能为38.5s/50g,松装密度为1.65g/cm3。通过对不同喷涂工艺下制备的二硅化钼涂层组织结构和性能的研究以及关键等离子喷涂参数(CPSP)对二硅化钼涂层组织性能的影响,调整了大气等离子喷涂工艺条件：功率为35kW,氩气流量为40L/min,喷涂距离为100mm。调整工艺后得到的二硅化钼涂层组织致密,同时具有较好的性能。经过1200。C氧化25h后,涂层表面完整,与基体结合紧密,给基体提供了良好的抗氧化性保护。采用原位化学气相沉积法在钼上制备硼化钼层,通过研究不同工艺条件对形成的硼化钼层组织结构以及对其成长动力学的影响规律。硼化钼(MoB)层的制备温度应大于900℃,混合粉末中硼粉的含量应大于0.2Wt.%。硼化钼层的厚度随着沉积温度、时间和硼含量的增加而增加,沉积温度对厚度的影响比沉积时间对厚度的影响更显著。通过计算ln(T1/2)vs1/T的曲线的斜率得到硼化钼成长的活化能为271.74±32.41kJ/mol。采用原位化学气相沉积法在钼基体上制备二硅化钼单层和二硅化钼/硼化钼复合涂层,系统地研究了沉积工艺条件对涂层的成长动力学的影响规律,并对涂层在高温下的抗氧化性能和硅在涂层中的扩散进行了研究：(1)二硅化钼/硼化钼复合涂层表面比较平整,呈现出细小颗粒相互堆积的表面形貌特征,并且涂层表面的颗粒沉积比较致密,沉积形成的颗粒较细小。复合涂层具有明显双层结构特征,层与层、层与基体间的界面明显。(2)MoB层具有很高的硬度和弹性模量,分别为HV2958.1和478.57GPa；而二硅化钼层也具有较高的硬度(HV1811)和弹性模量(381.65GPa)。(3)二硅化钼涂层的厚度随着沉积温度和时间的增加而增加,沉积温度对其厚度的成长具有更显著的影响。通过计算ln(T1/2h)vs1/T的曲线的斜率得到复合涂层中外层二硅化钼涂层成长的活化能为194.45±20.78kJ/mol。(4)二硅化钼/硼化钼复合涂层具有良好的高温抗氧化性能,经过1200℃氧化100h和1300℃氧化80h后,涂层试样的增重分别为0.270mg/cm2和0.499mg/cm2,氧化速率分别为7.487×10-7mg/(cm2·s)和1.733×10-6mg/(cm2·s)。随着氧化时间的增加,涂层试样的增重成抛物线形增长,其在1200℃和1300℃的抛物线氧化速率常数分别为7.80×104mg2/(cm4·h)和3.14×10－3mg2/(cm4·h)。(5)高温下在复合涂层中Mo5Si3层的成长动力学服从抛物线规律,并出现明显的两个阶段。在第一阶段(0～20h)时复合涂层中Mo5Si3层的抛物线成长速率常数略低于单层二硅化钼涂层中Mo5Si3层的抛物线成长速率常数；而在第二个阶段(20～80h)前者的抛物线成长速率常数比后者的抛物线成长速率常数低2个数量级。随着温度的提高,复合涂层中Mo5Si3层的厚度也在不断增加,但是要低于在单层二硅化钼中Mo5Si3层的厚度的增长。高温下,硅元素在涂层中发生了不同程度的扩散,单层中硅的扩散速率要远高于复合涂层中硅元素的扩散速率。复合涂层中的MoB中间层的存在阻挡并延缓了硅元素的扩散,提高了涂层在高温下的使用寿命。