SalenMX催化二氧化碳与环氧化物共聚的研究

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随着社会工业化进程的不断深入,大气中二氧化碳浓度不断上升,导致温室效应和一系列自然灾害。但同时,二氧化碳(CO2)也是一种廉价、无毒、丰富、可再生的C1资源。因此,将CO2转化为高附加值的能源,材料和化学产品,实现其资源化利用受到了广泛关注。其中,CO2与环氧化物交替共聚制备可生物降解的聚碳酸酯(PPC)被认为是最具潜力的绿色聚合工艺之一。CO2是一种高度稳定和低反应性的分子,因此,开发高效、低廉、易于合成的新型催化剂至关重要。经过研究者们的努力,现已有多种催化体系,如金属卟啉类、β-二亚胺锌类及salen金属配合物等均相催化体系,二乙基锌、羧酸锌及稀土金属催化剂等非均相催化体系。其中,salenMX催化体系因其易于合成,配体以及配合物结构易于修饰,聚合条件温和,催化活性高,所生成的PPC选择性高以及相对分子质量分布较窄等优点,引起人们的广泛关注和研究。
  本论文通过引入不同的水杨醛衍生物与邻苯二胺反应制备了3种单核的salen配体骨架,以3,5-二叔丁基水杨醛与3,3-二氨基联苯胺反应制备了双核的salen配体骨架,以Co为中心原子,结合不同的轴向阴离子,成功合成了一系列新型的单金属、双金属salenMX催化剂。并通过元素分析(EA)、傅立叶红外光谱分析(FT-IR)、紫外光谱分析(UV)、核磁共振(NMR)等技术对配体以及配合物进行了表征。将合成的配合物与PPNX组成双功能催化体系,用于催化CO2与环氧丙烷(PO)的共聚反应,显示出了高催化活性。系统考察了化学结构,包括水杨醛取代基、金属活性中心、轴向阴离子对共聚反应的影响,进一步优化催化反应体系,如反应温度、CO2压力、反应时间、助催化剂、底物浓度等因素对共聚反应的影响。研究结果表明,双核配合物4e/PPNTFA在温度为25℃,CO2压力为3.0MPa,n[PO]∶n[4e]∶n[PPNTFA]=6000∶1∶2的条件下反应4小时,催化效果最佳,共聚反应的TOF值高达735h–1,PO转化率为99%,PPC选择性为99%,碳酸酯单元含量为81.42%,头尾相接单元含量为94.47%。通过凝胶渗透色谱(GPC)测试,得到聚合物的相对分子质量Mn=295×103g/mol,分子量分布PDI为1.32。
  二元共聚中最受关注的是CO2和PO的共聚,得到的PPC可生物降解,燃烧后只产生CO2和水,对环境污染较小。但在实际应用中,PPC却因其相对较低的热性能和力学性能难以工业化应用。因此,PPC性能的改善为今后的研究带来了新的方向,其中,三元共聚是一种有效改善PPC性能的方法。本论文通过引入DL-丙交酯(DL-LA)、降冰片烯二酸酐(EA)两种不同类型的第三单体,对二氧化碳基聚碳酸酯的热性能、力学性能以及降解性能进行改善。通过FT-IR、NMR、热重(TG-DTG)、差式扫描(DSC)、GPC等技术对所合成的三元共聚物PPCLA、PPCEA进行表征。研究结果表明,相比于PPC,三元共聚物PPCLA、PPCEA具有更好的热性能、力学性能以及降解性能。
  
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