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表面活性剂是一类特殊物质,其结构中既有亲水基也有亲油基,广泛应用在洗涤业、食品、护肤品及制药等方面。长期以来,表面活性剂丰富的自聚集行为受到人们的广泛关注。本论文选用常规的阴、阳离子表面活性剂,与非水溶剂及聚合物与水混合溶液形成稳定的体系,改变温度、浓度及混合溶剂配比等,运用宏观和微观的方法,研究聚集结构转化中的热力学及动力学性质。不仅丰富了表面活性剂在非水及混合溶剂中微观结构的研究,也拓展了该类体系在合成化学、药物化学及日用化学等方向的应用。本论文作为国家自然科学基金资助项目(No.21473085)的部分工作,具体工作如下:(一)选取易形成沉淀的双烃链阴/阳离子混合表面活性剂(AOT/DDAB)体系,利用表面张力(ST)、电导率及荧光(Pyrene)、动态光散射(DLS)等方法,298.15 K下,研究其在水溶液及聚乙二醇200(PEG 200)中的聚集行为。多种方法证实,混合体系能在PEG 200中自聚集成正向胶束。与水体系相比,PEG 200体系中临界胶束浓度(CMC)值有成百上千倍的提高,且在任一配比下未产生沉淀。从阴阳离子表面活性剂相互作用参数来看,在水溶液中,AOT和DDAB两组分间的吸引作用和协同作用较强,与之相比,PEG 200体系中的协同作用相对较弱。(二)对于AOT在不同质量分数的水和PEG 200混合溶液中的体系,通过电导率、微量热(ITC)方法,研究了表面活性剂浓度、溶剂组成和性质对表面活性剂聚集行为的影响。结果显示,混合溶剂在任意混合比例下均能形成胶束,且CMC值随PEG200含量的增加而增大。由热力学参数值((35)H_m~o和–T(35)S_m~o)可知,对于纯水体系或体系中PEG 200含量较高(≥80 wt%)时,胶束形成过程是熵驱动,其它体系为熵焓共驱。最后,固定混合溶剂的配比,改变温度和表面活性剂总浓度,利用电导率、流变、Cryo-TEM方法,进一步从微观上验证了体系由凝胶-囊泡-胶束的有序结构转变。(三)利用电导率、ITC和DLS方法,改变温度和混合溶剂配比,研究DEDAB在EG、PEG 200、PEG 400与水混合溶液中的胶束化行为。结果发现:向体系中加入链长不同的共溶剂,三个体系均可以形成传统的表面活性剂聚集体。DEDAB的临界胶束浓度随着温度升高逐渐增大,其增加程度取决于共溶剂的介电常数和“结构破坏效应”的降低,不利于体系胶束化的形成。升温与增大混合溶剂中共溶剂的质量分数,对胶束形成的影响是一致的。从热力学角度来看,与纯水相比,共溶剂的加入使标准吉布斯自由能((35)G_m~o)变的更正。其他两个热力学参数((35)H_m~o和-T(35)S_m~o)的值表明,在本章研究的温度范围和混合溶剂配比内,三个体系的胶束化形成均为熵焓共同驱动。此外,三种共溶剂类型对体系CMC值和热力学参数有轻微影响。