铜纳米团簇的自组装效应及其分析应用研究

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铜纳米团簇(CuNCs)具有类分子特性、独特的光学性质、很好的生物相容性和相对低毒性而备受关注。现阶段难以在水溶液中制备出稳定发光的CuNCs,聚集诱导发光(Aggregation-Induced Emission,AIE)的制备策略为解决上述问题提供了很好的方法。本论文基于金属纳米团簇的光学性质及其AIE特性,以L-半胱氨酸修饰的铜纳米团簇为研究对象,研究了铜纳米团簇的pH响应性质及其与蛋白质的自组装策略,并将其应用于葡萄糖的分析检测。具体内容如下:以L-半胱氨酸为还原剂与表面试剂合成发光铜纳米团簇,在不同的pH水溶液中具有可逆的聚集与分散响应,当1.0<pH<4.5时,CuNCs能够形成不溶于水的大小肉眼可见的红色发光聚集体(620 nm),其中当pH=3.0时,形成发光最强的聚集体;而当pH<1.0或pH>4.5时,CuNCs的聚集体逐渐溶解变成单分散的铜纳米团簇而发光减弱。本实验通过光谱仪、原子力显微镜、透射电镜和质谱等分别对其光学、形貌与结构进行了相关的表征。由于发光铜纳米团簇在水溶液中形成难溶的聚集体,其水溶性差的问题将影响其进一步的应用研究。本研究论文利用蛋白质如牛血清白蛋白(BSA)或葡萄糖氧化酶(GO_x)超强的吸附能力,根据半胱氨酸修饰的CuNCs的可逆的pH响应特性及其AIE效应,发展出一种新型的pH引导CuNCs与蛋白质的杂化结构的自组装方法,即将CuNCs与蛋白质混合于中性条件(pH=7.0)孵化10 min后调至酸性条件(pH=3.0),从而组装成水溶性的红色发光的蛋白质/CuNCs杂化结构。首先以BSA为例,形成BSA/CuNCs杂化结构,使得CuNCs尺寸从肉眼可见降至纳米级别,其发光性质和pH响应可逆特性保持不变。另外,进一步研究了具生物功能的GO_x和铜纳米团簇的自组装方法,研究结果表明它们形成GO_x/CuNCs杂化结构之后,GO_x的活性保持不变,该杂化结构能够对葡萄糖进行特异性识别,检测限(LOD,3σ)达到1.5μM。这种pH引导的自组装策略能够延伸应用到其他分散剂中,从而为构建更多多功能的发光水溶性生物分子/金属纳米团簇杂化结构提供了新途径。
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