煤热解是煤转化利用技术的基础,热解行为与煤的结构和性质关系密切。低变质煤在我国煤炭储量及产量中占比很大,热解是其高效清洁转化利用的有效途径。从结构和反应机理出发,在更深层次上认识煤的结构特征和热解产物及中间体的形成规律与反应机制,指导优化低变质煤转化利用途径及产物定向调控,为煤直接转化技术的发展提供基础理论支撑。本文利用原位热解飞行时间质谱(Pyrolysis time of flight mass spectrometry,Py-TOF-MS)结合非破坏性的软电离技术,对多种具有类煤结构的模型化合物和八种不同煤阶的原煤样品开展热解研究,总结低变质煤的热解反应性和结构变化机理,并在低变质煤结构特征、弱键解离、自由基反应、取代基效应和产物调控特性等方面形成了规律性认识。论文主要研究内容和结果如下:利用原位Py-TOF-MS研究五种具有典型C-C桥键结构(聚丙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚-4-乙烯吡啶、聚苯乙烯和聚-4-乙烯苯酚)以及两种含杂原子桥键结构(聚苯醚和聚苯硫醚)的模型化合物热解行为,获得其热解自由基中间体、初级热解产物分布和逸出规律等信息。模型化合物在热解过程中主要通过共价键的均裂形成自由基中间体,继而经由自由基反应路径生成相应的热解产物,初级热解产物以模型化合物的单体、多聚体及其烷基衍生物为主。模型化合物的结构差异显著影响共价桥键解离温度和反应选择性。结合理论计算,发现不同化学环境带来的空间效应、共轭效应以及氢键作用可以有效降低了β位共价键的键解离焓,使得热解反应的选择性增大且热解向低温方向偏移。煤结构的受热分解不仅仅是单一共价键的解离,还包括复杂反应体系中的相互作用。采用Py-TOF-MS研究了聚乙烯吡啶与聚-4-乙烯基苯酚以及聚丙烯与聚苯乙烯共热解的反应特性和相互作用机制。结果表明共热解反应中存在不同共价键的解离和中间物质的相互作用,且相互作用与共价键解离的温度区间有关。共热解过程中模型化合物共价键解离可能发生相互诱导,具有重叠热解温度区间的模型化合物之间的诱导作用更为明显。选用八种不同变质程度的原煤样品进行热解实验和原位分析,研究显微组分、移动相以及烷基和羟基取代基团等煤结构特征对热解过程共价键解离的影响。低变质煤的挥发分逸出温度基本与其变质程度顺序一致,但产物组成存在明显差异,烯烃、芳烃、单酚和双酚类产物的逸出峰温随着取代基碳数的增加均呈现下降的趋势。低变质煤中移动相的存在使得挥发物的逸出呈现两个阶段,低温下挥发物主要为更大分子的多环芳香化合物,主要逸出通过移动相的热挥发,而高温下主要包括烯烃、芳烃、单酚和双酚等产物,对应煤主体结构的热分解反应。官能团中碳数的增加和含氧基团的存在均可以降低芳香环之间桥键的键解离焓,强化共价键的裂解并促进煤结构的解离,其中含氧基团的影响更为明显。取代基团影响的程度与煤的性质有关,即与煤的碳含量呈负相关而与煤挥发分含量呈正相关,低变质煤热解过程中取代基团的影响更为显著。在煤原位热解行为研究的基础上,采用原位Py-TOF-MS进一步研究含钙矿物质对神木煤热解产物的催化作用和调控机制。发现以硝酸钙为代表的含钙矿物质可以明显调变神木煤的初级热解产物分布,促进大分子产物的裂解和酚类产物的脱羟基。在含钙矿物质作用下,热解产物中芳烃的含量明显提高,而酚类和大分子物质的含量明显降低,挥发产物的平均相对分子量由182降低至132,轻质组分占比从62.2%提高到84.6%。铁基催化剂相较于含钙矿物质具有更高的催化活性,可以提高煤热解产物收率并改善焦油的品质。选取y-Al2O3、nano-SiO2和HZSM-5三种载体负载的铁基催化剂,在微型热解反应器中进行神木煤的催化热解实验,结合飞行时间质谱原位分析三种铁基催化剂对神木煤热解产物的调控影响。结果表明载体类型显著影响铁基催化剂对神木煤热解产物的调控作用:Fe/Al2O3催化剂具有显著的脱羟基和芳构化作用,Fe/Al2O3催化剂存在下的神木煤热解挥发产物中苯、甲苯和二甲苯(BTX)的相对含量较原煤提升了 3.67倍至4.68%,而相应的单酚和双酚类产物相对含量分别由原煤的4.58%和2.47%降低为2.27%和1.23%;Fe/SiO2催化剂的调控作用不明显,产物分布基本与原煤类似,烯烃、芳烃和单酚类物质含量略有上升,双酚类以及大分子产物相对含量则有所减小;Fe/HZSM-5与煤催化热解挥发产物中烯烃含量提高至7.86%,为原煤的2.87倍,同时产物中BTX的相对含量也提升了 2.35倍至3.00%,表明Fe/HZSM-5催化剂具有催化裂解和芳构化的作用,从而使热解产物中烯烃类和芳香烃的含量明显提高。