【摘 要】
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随着工业进步和经济的快速发展,化石燃料过度消耗直接导致大气中CO2浓度持续增长,从而加剧了温室效应带来的环境问题。CO2捕集和封存技术（CCS）是减少CO2排放的一种有效策略,所以设计和合成出有潜力的CO2捕获材料至关重要。其中,有机胺分子修饰的M2（dobpdc）（M=Mg、Zn等,H4（dobpdc）=4,4′-二羟基-（1,1′-联苯）-3,3′-二羧酸）框架材料因其在低压下表现出较强的CO
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随着工业进步和经济的快速发展,化石燃料过度消耗直接导致大气中CO2浓度持续增长,从而加剧了温室效应带来的环境问题。CO2捕集和封存技术（CCS）是减少CO2排放的一种有效策略,所以设计和合成出有潜力的CO2捕获材料至关重要。其中,有机胺分子修饰的M2（dobpdc）（M=Mg、Zn等,H4（dobpdc）=4,4′-二羟基-（1,1′-联苯）-3,3′-二羧酸）框架材料因其在低压下表现出较强的CO2吸附能力和较高的选择性且再生能耗低等优良特性而成为研究热点。目前对此类材料已有一系列实验研究,但是理论研究还很缺乏。此外,材料与胺结构、金属中心等之间的构效关系还未建立,吸附产物的形成机理还尚未报道。此类材料的CO2捕获过程比较复杂,很难通过实验方法在原子水平上揭示其详细的全反应路径,而第一性原理的计算是研究微观反应机制的有效手段。所以本论文采用包含范德华校正的密度泛函理论方法（DFT-D3）对5种烷基乙二胺（1°/1°胺:1,1-二甲基-1,2-乙二胺;1°/2°胺:N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N-异丙基乙二胺;2°/2°胺:N,N’-二甲基乙二胺）功能化的M2（dobpdc）（M=Mg、Sc-Zn）系列吸附CO2的性能和反应机理进行系统研究。结果表明,胺倾向于通过空间位阻小的一端中的N原子与M2（dobpdc）中的不饱和金属位点结合,捕获CO2后均倾向于形成高度有序的氨基甲酸铵盐,与实验中观测到的现象一致;随着取代基的增大,胺的结合强度有所增加,而CO2的捕获能力下降;CO2结合能大小表现出较强的金属相关性,总体上M为Sc和Mg时材料具有较强的CO2吸附能力,能够为碳捕获材料的选择提供重要指导。Bader电荷分析表明,CO2为较强的电子接受体,其得到的电子主要来源于胺分子,少量来自与其作用的金属原子。机理研究结果显示,氨基甲酸铵盐的形成过程主要包括N配位两性离子中间体的形成和重排两个步骤:首先,CO2与跟金属作用的胺发生亲核加成,同时伴随着质子的转移,此过程具有较高的反应势垒（0.6-1.6 e V）,为反应决速步;接着,亲核加成所形成的N配位两性离子中间体很快重排为O配位的氨基甲酸铵盐产物,该过程容易发生,需要较小势垒（1°/2°胺>1°/1°胺。此外,决速步势垒大小与体系磁性大小表现出一定的正相关性。本论文表明改变金属中心和胺结构可以有效调控材料的CO2吸附性能,计算结果可以为寻找高效的CO2捕获材料提供重要的理论指导。此外,微观机理的揭示可以为胺功能化材料捕获CO2的微观过程提供深入的理解,对材料的设计和优化具有重要意义。
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