La/C3N4半导体光催化剂的制备及其光催化CO2还原的研究

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近几十年来,人类社会的繁荣发展,需要燃烧大量化石燃料提供能源,从而带来了诸多环境问题和能源短缺问题:污染问题和CO2气体排放带来的温室效应等。其中温室气体中CO2的大量排放关系到人类社会的可持续发展,所以针对CO2资源转化利用成为了当今研究的热点问题。尤其值得关注的是,CO2与CH4重整生成具有高附加价值的有机衍生物,如醇、烷烃和烯烃等高附加值化学品,是催化、化学及化工领域的热点和难点课题之一。然而,CO2和CH4的化学性质极其稳定, C-H键和C=O键活化比较困难,能耗较高,因此针对该反应的绿色温和的光催化技术的研究具有极其显著的意义。
  本文从异相催化反应吸附活化角度出发,以氮化碳为载体,构造有序孔,提出通过碱金属掺杂提高CO2的吸附活化量,为光电子的分离和传输提供有效的通道,实现光催化还原CO2效率的提升。其次,考虑CH4的C-H键吸附活化,结合C-H键在贵金属表面的吸附能,选用贵金属Ru实现了双金属协同催化的CO2-CH4重整。概括起来,主要分为以下两个部分的内容和结论:
  首先,以尿素和醋酸镧为前驱体,采用共热法制备La掺杂的g-C3N4(LGCN)为光催化剂,对其进行表面和光学性质的表征。研究发现制备出的氮化碳纳米片具有高比表面和有序孔的结构;结合理论计算,发现掺杂La能使其能带带隙宽度逐渐减小,改变了导带的结构,使得材料具有了部分导体的特征,形成了C-N-La键,为光生电子的有效传输提供了“通道”,使得光生载流子分离效果增加。在La的掺杂量达到55.54 wt%(0.60LGCN)时,催化效果最好,产生了多种C2+~C3+有机化合物,光照3h,产物CO和CH3CH3的产率分别为40.02μmol·g-1 和121.03μmol·g-1,为国内报道的较高水平。
  碱金属掺杂虽然对C=O有一定的活化作用,但是氮化碳基体对CH4的吸附活化性能毕竟有限,因此需要引入 CH4反应位点,构造双活性位点的高效光催化剂。考虑到CH4反应位点应对光有活性,成为空穴的活性位点,因此选用贵金属 Ru 负载改性能兼顾对光的吸收和CH4的吸附。双金属协同修饰进一步提高了电子空穴的分离效率,使得贵金属成为空穴的富集位点,La 成为了电子的富集活性位点。在光催化反应实验中, 0.5%Ru/0.60LGCN催化剂催化活性比没有负载的催化剂提高了三倍,为国内同期较高水平,对CH3CH(OH)CH3的选择性有了大幅度提升产物CO、CH3OH和CH3CH(OH)CH3的产率分别为133.33μmol·g-1·h-1 、153.68μmol·g-1·h-1和133.33μmol·g-1·h-1。
  光催化是异相界面催化反应,光催化效率的提高依赖于活性位点修饰和调控,金属修饰在其中扮演着重要的作用,本文结合多种表征和理论计算对催化反应的机理进行了研究,实现了对金属助催化剂双重作用的深刻认识。
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