过氧化氢（H₂O₂）又名双氧水,由于其在使用过程中仅生成水与氧气,因此被公认为绿色环保的化工原料之一。目前工业上生产H₂O₂的方法主要是蒽醌法,但该生产过程中存在能耗相对较大、生产工艺复杂、对环境污染程度大等一系列缺点。H₂与O₂直接合成H₂O₂法具有绿色环保、生产过程简单以及原子经济性等优点,是最具潜力的H₂O₂生产方法之一。但是氢氧直接合成法至今还未在工业生产之中发挥主要作用,最主要原因是H₂O₂的收率低且选择性低。催化剂表面物种可能对H₂O₂形成起至关重要作用,但目前表面物种类型、覆盖率及其与催化剂表面结合能对H₂O₂形成或H₂和O₂活化过程的作用机制尚未明确。本文在本征反应动力学控制条件下研究了钯催化剂上氢氧直接合成H₂O₂反应机理。通过调变H₂O₂生成的反应条件,发现H₂O₂生成反应动力学模型严格依赖于H₂/O₂的比值,并呈现出两个截然不同的动力学区间,每个动力学区间内存在独立的速率方程、速控步骤、同位素效应以及催化剂表面吸附状态。当H₂/O₂比小于4.0,H₂O₂生成速率仅随氢气分压增加而线性增加,不随氧气分压发生变化;H₂-O₂催化反应受控于H₂在纯净Pd催化剂表面的吸附解离过程;当H₂/O₂比大于4.0,H₂O₂生成速率不再随氢气分压的变化而变化,转变成随氧气分压增加而线性增加;H₂-O₂催化反应受制于OOH*在H*原子饱和覆盖Pd催化剂表面上的加氢反应。催化剂Pd上H₂活化与O₂加氢反应速率耦合了H*的生成与消耗速率,因而H₂/O₂比值决定了H*的覆盖率。因此钯催化剂上H₂O₂的一阶生成速率系数,定义为:H₂O₂生成速率与O₂分压的比值仅为H₂/O₂的单值函数,先随H₂/O₂比线性增加而后保持不变。通过对不同颗粒尺寸的催化剂Pd/Si O₂（5.9 nm、7.5 nm和12.0 nm）进行考察,研究发现当H₂-O₂催化反应受控于H₂在纯净Pd催化剂表面的吸附解离过程时,H₂O₂的形成速率不受Pd颗粒尺寸的影响;当H₂-O₂催化反应受制于OOH*在H*原子饱和覆盖Pd催化剂表面上的加氢反应时,H₂O₂的形成速率随着Pd颗粒尺寸的增大而增大。随着H₂/O₂的改变,催化剂Pd表面覆盖层由无中间体向H*吸附饱和状态的过渡,动力学相关的H₂解离发生在早期过渡态时的Pd表面位点上并且此时具有极低的活化能垒和高放热性,所以Pd颗粒的尺寸基本不会对H₂O₂的形成速率造成影响。在过渡态后期,Pd颗粒尺寸越大Pd颗粒表面上H*与OOH*中O的结合能就越弱,从而降低了活化能垒增大了H₂O₂的形成速率。