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传统的精细化学品生产工艺流程复杂,污染严重,原子利用率低,不符合绿色化学的要求。TS-1分子筛由于独特的疏水性能和骨架四配位Ti物种能够与H2O2水溶液在温和条件下高效选择性氧化一系列有机物。因其反应条件温和,副产物少,环境友好等优点,近年来有关工业应用探索和反应机理研究一直备受关注。溶剂作为TS-1/H2O2液相氧化体系中重要组分,能够影响TS-1分子筛催化反应的活性和产物选择性。一般来说,溶剂效应主要表现在三个方面:1)溶剂参与了催化循环,影响了Ti物种的本征反应动力学,2)溶剂改变了溶液本体和Ti活性物种周围底物或产物的浓度,3)溶剂影响了产物向分子筛孔外的扩散。本论文详细讨论了甲基烯丙基氯(MAC)环氧化和苯环C-H键活化的溶剂效应和反应机制。论文的主要内容和结果包括: 1.合成了TS-1、Ti-Beta、Ti-MWW和Ti-YNU-1四种代表性的钛硅分子筛,XRD、UV-vis、N2吸附和SEM表征结果显示合成的分子筛结晶度高、无骨架外Ti物种、比表面积大、晶形完美。在室温下吸附H2O量大小顺序是Ti-Beta>Ti-YNU-1>Ti-MWW>TS-1,与分子筛的孔容和亲疏水性能相关。合成时加入碳铵可增加TS-1分子筛的骨架钛含量和晶体粒径,采用同样的方法在50 L和2 m3反应釜中成功合成了富钛TS-1分子筛,具有典型的MFI结构,晶粒均匀,结晶度高。 2.叔丁醇(TBA)作为溶剂,TS-1分子筛催化甲基烯丙基氯环氧化的转化率为85.4%,甲基环氧氯丙烷的选择性为96.7%,远大于甲醇、乙腈、丙酮等作溶剂时的催化活性,另一方面,TS-1分子筛催化甲基烯丙基氯环氧化反应的活性远大于Ti-MWW、Ti-Beta和Ti-YNU-1分子筛的催化活性。失活后的TS-1分子筛焙烧再生后循环反应活性不会降低,说明Ti活性物种在反应中不存在沥滤现象。反应工艺优化结果表明最适宜的反应条件是60℃,反应时间为2h,各物质的投料比为0.05 g TS-1/5 mmol H2O2/5 mL TBA/5mmol MAC。 3.多组分液体等温吸附实验表明溶剂影响甲基烯丙基氯(MAC)分子在TS-1分子筛内表面和反应液本体的分配系数。叔丁醇作为溶剂,TS-1分子筛孔道内表面MAC吸附量最高;乙腈作为溶剂,MAC吸附量最低;甲醇位于二者之间。TS-1分子筛有很大的内表面积,反应主要发生在分子筛孔道内。TS-1分子筛孔道内MAC的吸附量越大意味着更多的反应物分子能够与活性Ti中心作用发生反应。TG-MS结果表明,在叔丁醇溶剂中吸附饱和的TS-1分子筛的失重量是在甲醇和乙腈溶剂中失重量的两倍。 4.在反应体系中加入不同的无机物对TS-1分子筛催化甲基烯丙基氯环氧化性能有明显的影响。添加物抑制了酸性Ti-OOH(η2)物种的形成,或是Ti-OOH(η2)物种与无机物转变生成Ti-OOM物种,降低了Ti-OOH(η2)活性中间体的数量,从而降低了富钛TS-1分子筛的催化活性。TS-1分子筛后处理催化甲基烯丙基氯环氧化活性表明,显碱性的无机盐溶液能够毒化TS-1分子筛的酸中心。DR UV-vis和NH3-TPD结果显示,活性中间体Ti-OOH(η2)是由具有中强酸性的骨架四配位Ti物种和H2O2形成的,而无定型Ti物种形成了低活性的TiO2-物种;因此,TS-1分子筛催化甲基烯丙基氯环氧化可能遵循双分子Eley-Rideal-type表面催化历程。 5.以TS-1/H2O2为催化体系,H2O为溶剂,在固-液-液三相体系中详细考察了苯,甲苯和苯酚的羟基化反应。在固-液-液三相体系中,反应的转化率和对位选择性高于在有机溶剂中的两相体系。TS-1分子筛孔道内是疏水性的,易吸附更多的有机底物,H2O分子不可能与底物竞争占据活性位,因而底物在活性位点附近的浓度高于两相体系。TS-1分子筛内表面的活性位点数目远大于外表面,底物在孔道内吸附的浓度高,因此在三相体系中反应主要发生在分子筛孔道内。由于MFI结构分子筛的择形性,对位产物能够自由进出分子筛孔口到达本体溶液,从而导致了高的对位选择性。逐级放大的TS-1分子筛催化剂在苯羟基化反应中表现出与实验室合成的TS-1分子筛相当的催化活性和产物选择性,苯的转化率高达40%,苯酚和苯二酚的选择性大于99%。