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本文基于分子设计及组装的思想,以多金属氧酸盐阴离子为基本的构筑模块,借助金属有机配离子为桥连基团,采用常温水溶液（或混合溶剂）合成法及水浴回流法合成了以饱和Dawson结构、单缺位Keggin结构、类饱和Keggin结构和Anderson结构阴离子为构筑模块的多金属氧酸盐化合物,并对它们的晶体结构、谱学性质、热性质、电化学性质以及磁性质进行了研究。 （Ⅰ） 以 Dawson 结构磷钨酸(H6P2W18O62·xH2O)、稀土氯化物和有机配体为原料,在混合溶剂中合成了包含饱和 Dawson 结构阴离子构筑模块一维链状配位聚合物, 对其循环伏安（CV）行为进行了研究,探讨其在水溶液中的电子转移过程;借助顺磁共振（ESR）探讨了该类化合物在固态光照条件下的电子转移过程,结果表明该类化合物在光照下有机基团和多阴离子之间发生了电子传递;借助 TG-DTA 分析,讨论了化合物热分解过程;利用 X-射线单晶衍射,测得化合物的晶体结构。 （Ⅱ） 以单缺位 Keggin 结构硅钨酸盐(K8SiW11O39·13H2O)、高氯酸、稀土氧化物和有机配体为原料合成了包含单缺位 Keggin 结构阴离子构筑模块的一维链状、二维网状及三维无限伸展结构的稀土配合物。首次合成了有金属 Na+离子参与桥连的以单缺位 Keggin 结构阴离子为构筑模块的三维无限伸展结构的稀土配合物,并对该类化合物进行了红外（IR）、紫外（UV）、变温磁化率、循环伏安（CV）及热分析（TG-DTA）等表征及性质研究,对其晶体结构进行了描述;并在该类化合物的基础上,引入了有机配体,首次得到单缺位 Keggin 结构阴离子[α-SiW11O39]8-有机-无机杂化稀土配位聚合物,并对该类化合物进行了结构测定、谱学表征、磁性质及热性质等研究。 （Ⅲ） 以钨酸钠（Na2WO4·2H2O）和吡啶或 2, 6-二甲基吡啶为原料,通过控制反应溶液的酸度,得到了三种具有类饱和 Keggin 结构的偏钨酸分子间化合物。对类饱和Keggin 结构偏钨酸分子间化合物电化学性质进行了研究。