论文部分内容阅读
随着化石燃料的大量燃烧引起的环境污染以及能源危机问题逐渐加剧,氢能作为21世纪最有潜力的能源,其发展和利用已经引起了广泛关注。2018年国家通过了山东省关于新旧动能转换的整体方案,济南作为山东改革的先行区,将创立一个三位一体的中国氢谷。由此可见,无论是从解决能源危机和环境污染问题,还是从国家能源发展战略来讲,氢能的发展和利用在接下来一段时间内将始终是一个重大研究课题。相比物理储氢,化学储存和释放氢气的方式通常更方便、安全和有效。在诸多化学储氢介质中,甲酸具有可再生、无毒、方便运输、常温常压即可分解等特点,因此被认为是优良的储氢物质。目前催化甲酸基体系主要采用钯基异相催化剂,在其性能改善方面已经有很多研究且取得了一定进展,但是催化剂稳定性差、成本高、操作复杂等问题仍然存在。所以开拓稳定、高效和廉价的钯基异相催化剂仍然是一个重要的研究内容。我们课题组于2016年发现甲酸-甲酸铵(FA-AF)体系在Pd/C中的产氢性能明显优于甲酸或甲酸-甲酸钠(FA-SF)体系,其初始转换频率(turnover frequency,TOF)在323 K可以达到7959 h-1,但是其稳定性差。而且,有关FA-AF体系分解的动力学及相关机理尚不明确。在对钯基异相催化剂和甲酸基体系脱氢的研究进展进行比较系统概述的基础上,我们提出以NaBH4浸渍—还原法制取PdAu/C来改善Pd/C的稳定性,并研究其组成对FA-AF体系脱氢的影响,以及FA-AF体系的分解机理和动力学。基于此,我们将开发新的钯基催化剂,进一步提高其活性和稳定性,降低氢能应用成本。论文重点进行了下列研究:(1)研究了PdAu/C催化FA-AF混合体系脱氢反应。无稳定剂下,以NaBH4浸渍—还原法,制取了 PdAu/C。研究了 Au-Pd摩尔比对PdAu/C催化效果的影响、FA-AF溶液分解机理和动力学以及催化剂的稳定性,并检测了氢气的纯度。同时采用TEM、HRTEM、EDX、ICP-OES、XRD和XPS等方法,分析了PdAu/C的形貌、组成、晶型结构和元素价态等。结果表明,Pd1Au3合金纳米粒子(nanoparticle,NPs)具有最小的平均粒径,无显著团聚发生,且催化脱氢性能最佳。AF和FA的反应级数分别为0.55和0.25。FA-AF混合体系在Pd1Au3/C催化剂表面催化脱氢的活化能为23.3±1.3 kJ mol-1。第4次催化脱氢时产生氢气的体积约为首次的88.0%,表明引入Au可以使Pd催化剂的稳定性得到较大改善。产生的气体中CO含量小于5 ppm,NH3含量较高,表明采用FA-AF体系制氢虽然活性高,但纯度不符合要求。(2)研究了 PdNi/C催化FA-SF混合体系脱氢反应。采用NaBH4浸渍—还原法制取Ni NPs,后通过Ni与Pd2+的置换反应(displacement reaction)制得的催化剂,记为PdNi/Cd。研究了 PdNi/Cd制取时柠檬酸钠(SC)用量、Ni-Pd摩尔比和制备方法对PdNi/C催化效果的影响。同时用TEM、EDX、ICP-OES、XRD和XPS等方法,对催化剂的形貌、组成、晶型结构以及元素价态进行了分析。结果表明,SC用量在1 mmol时,Pd1Ni2/Cd催化性能最佳。且通过置换反应得到的Pd1Ni2 NPs在炭黑载体表面分布相对均匀,其平均粒径为2.72 nm。325 1K下,Pd1Ni2/Cd催化FA-SF体系脱氢的初始TOF为678.1 h-1。Pd1Ni2/Cd催化FA-SF混合物脱氢的产氢量在使用两次后明显降低。而以NaBH4共还原(co-reduction)Pd和Ni前躯体的方法制备的Pd1Ni2/Cc催化剂可以循环使用三次,产氢量无明显下降。表明对比置换反应制取的Pd1Ni2/Cd,NaBH4共还原法制取的Pd1/Ni2/Cc具有更佳的催化性能。