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为了改善聚砜(PSF)超滤膜的亲水性和抗污染能力,本文采用L-S相转化法制备了PSF/TiO2有机-无机复合超滤膜,采用L-S相转化法和溶胶-凝胶相结合的方法制备了PSF/TiO2杂化超滤膜。通过向PSF超滤膜中加入纳米TiO2改善了膜亲水性、超滤性能、机械性能和热稳定性,提高了膜的抗污染能力,并在处理含油乳化废水的实验中取得了良好的效果。通过对铸膜液流变学、热力学性质及成膜动力学的研究,从而更加完善纳米TiO2的作用机理及浸入沉淀相转化法和溶胶-凝胶法制备超滤膜的成膜机理,以实现通过调整铸膜液组成及成膜条件人为地控制超滤膜的微观结构与性能。 为了制备性能优异的PSF/TiO2有机-无机超滤膜,本文首先采用L-S相转化法,以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为添加剂制备了PSF超滤膜,优化了铸膜液的组成及成膜条件,使PSF超滤膜的制备工艺更加成熟。实验得到的最佳铸膜液组成及成膜条件为:PSF浓度为18wt%,PVP浓度为10wt%,混合溶剂中二甲基乙酰胺(DMAc)与N-甲基吡咯烷酮(NMP)的质量比为4:1,挥发时间为10s,凝胶浴温度为20℃。同时通过SEM、DSC、FTIR、流变学、水接触角和超滤性能测试考察了PVP浓度对铸膜液的流变学性质及膜的结构和性能的影响。结果表明:PVP的加入不改变铸膜液的流变性,但增大了铸膜液的粘度;PVP浓度对超滤膜结构影响显著,随着PVP浓度升高,超滤膜表层的微孔数目先增多后减少,支撑层结构由指状孔过渡到海绵状孔;PVP与PSF相容性好,当PVP的浓度为10wt%时,超滤膜的亲水性改善,水通量提高,截留率基本保持不变。 根据上述制备PSF的最佳工艺条件,采用相转化法制备了PSF/TiO2有机-无机超滤膜。并分别借助纳米粒子表面改性-共混和溶胶-凝胶法使纳米TiO2均匀地分散于PSF基质中。通过SEM、XRD、DSC、TG、泡点法和流变学测试等表征手段考察了TiO2浓度对铸膜液流变学性质、膜结构、力学性能和热稳定性的影响。结果表明:纳米TiO2的加入,改变了铸膜液的流变性,使铸膜液由牛顿流体转变成非牛顿流体,并且随着TiO2浓度的增加,铸膜液体系的粘度逐渐增大;膜表面孔数增多,并吸附有均匀分散的纳米粒子;当纳米粒子的浓度较高时,在皮层上可以看见明显的纳米团聚现象,且在这些团聚点的周围出现了许多大孔;从断面看,非对称性结构减弱,皮层逐渐变厚,亚层指状孔的贯通性得到改善,但进一步增加TiO2的浓度,指状孔的发展受到抑制,对PSF/TiO2复合膜来说,其支撑层随着纳米TiO2浓度的增加,由指状孔结构逐渐转变成海绵状孔结构;而PSF/TiO2杂化膜则形成了以TiO2为交联点,无机网络与有机网络相互贯穿的三维网状结构。PSF/TiO2复合膜和杂化膜的孔隙率随TiO2浓度的增加,都呈先增加后减小的趋势。而从PSF/TiO2复合膜的孔径分布来看,随着TiO2浓度的增加,复合膜的孔径由典型的单峰分布向双峰分布转变;在PSF/TiO2杂化体系中,钛酸四丁酯经过水解缩聚反应生成了TiO2晶体;PSF/TiO2有机-无机膜中纳米TiO2粒子与PSF大分子间存在很强的界面作用,从而使PSF的弥散峰变宽,纳米TiO2晶体的衍射峰位置发生偏移;同时纳米TiO2的存在增大了大分子间的作用力,限制了其热运动,使大分子链刚性刚性增加,玻璃化温度(Tg)升高;与PSF膜相比,PSF/TiO2膜的力学强度和热分解温度都明显升高。但是当纳米TiO2的含量较高时,由于纳米团聚现象导致其在聚合物基质中不能均匀分散,当膜受到外力作用时内部易产生应力集中,使膜的力学性能下降。 PSF/TiO2有机-无机膜的亲水性和超滤性能测试表明,PSF/TiO2有机-无机复合、杂化膜的亲水性和超滤性能明显优于PSF超滤膜。在对BSA的截留率基本保持不变的情况下,PSF膜、PSF/TiO2复合膜、PSF/TiO2杂化膜的最小水接触角和最大水通量依次为:73°,403.6 L/h·m2、41.4°,488L/h·m2和32.2°,529.1L/h·m2。 比较了市售PSF膜、自制PSF膜、PSF/TiO2复合膜、PSF/TiO2杂化膜的抗BSA蛋白污染能力和对含油乳化废水的处理能力。结果发现,亲水性改善减少了膜表面与BSA之间的接触和产生多种键合的可能性,减小了膜与BSA之间的作用力,从而使产生膜污染的吸附作用和聚集作用减弱,通量衰减系数降低,提高了膜的抗污染能力。同时亲水性的改善也增加了油-水界面张力,并能在膜表面形成一层纯水层,能有效地阻挡油滴进入膜内部,从而使膜除油率提高,而且水与膜表面的亲和力的增大,有利于水分子的进入,促进水的传递。因此在相同的操作条件下,市售PSF膜、自制PSF膜、PSF/TiO2复合膜和PSF/TiO2杂化膜的通量衰减系数依次减小,抗污染能力逐渐增强,同时渗透通量和除油率都依次增加。 借助相图理论研究了PSF、PSF/PVP、PSF/TiO2三个体系的热力学性质,实验表明PVP和TiO2的加入改变了铸膜液的热力学性质,随着PVP和TiO2浓度的增加,铸膜液对非溶剂的容纳能力减小。比较PSF、PSF/PVP、PSF/TiO2三个体系的相图可以看出,三个体系对非溶剂的容纳能力依次减小。 基于凝胶时间与超滤膜厚度的关系,成功地构建了求算成膜过程中表观扩散系数的新方法,并得到计算公式:d2=Da·t。在PSF/PVP体系中,用此公式求得不同PVP浓度时成膜过程的表观扩散系数,发现随着铸膜液中PVP浓度的增大,Da先增大后减小,Da是由PVP引起的热力学促进作用与流变学阻碍作用相互竞争决定的,当二者达到平衡时,Da取得最大值;分析了表观扩散系数Da与超滤膜微观结构的关系,发现Da与超滤膜的微观结构有密切关系,随着Da的增大,超滤膜表面的微孔数目逐渐增多,且孔径略有增大;支撑层中指状孔的体积增大。PSF/TiO2杂化体系中,TiO2具有与PVP相同的热力学促进作用和流变学阻碍作用,并且由于TiO2溶胶中含有大量的羟基,并能与水产生剧烈的水解缩聚反应,从而使这两种作用更为显著,因此与PSF/PVP相比,PSF/TiO2体系对非溶剂的容纳能力更弱,而表观扩散系数更大,并且表现出更好的渗透性能。Da与杂化膜的孔隙率和渗透性同样具有密切的关系,随TiO2浓度的增加三者都表现出先增大后减小的变化趋势。这表明用此方法求算成膜过程的表观扩散系数与膜的结构和性能具有很好的相关性,说明以表观扩散系数为参数评价超滤膜成膜过程动力学是合理有效的。