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旋光聚氨酯基纳米复合红外低发射率材料的研究旋光聚合物是近年发展起来的一类新型功能材料,已被广泛用于不对称合成催化剂、医药、手性拆分、非线性光学材料、隐身材料等研究领域,其中含联萘基团的旋光聚合物一直是研究热点。聚合物/无机纳米复合材料由于其兼具无机和有机材料的优良特性这些年来越来越受到普遍关注,本文制备了新型的旋光聚氨酯和旋光聚酰亚胺,采用FT-IR、1H NMR、UV-vis、CD、DSC/TGA等手段对旋光聚合物进行了结构和性能表征。利用超声法制备了旋光聚合物/纳米复合材料,研究了TiO2、SiO2等纳米粒子的添加对旋光聚合物结构性能的影响,用TEM和SEM对复合材料的形貌进行了分析,并测定了其在(8-14μm)波段的红外发射率,获得了如下的一些结果：
1、以1,3-双羟甲基苯并咪唑-2-酮和甲苯-2,4-二异氰酸酯为原料,制备了新型旋光聚氨酯(PU),并将PU与纳米TiO2复合,制得了新型的纳米复合材料PU/TiO2,其粒径在50-60nm之间。PU/TiO2制备过程中适量硅烷偶联剂KH550的添加,增强了复合材料中纳米TiO2的分散稳定性,提高了PU和纳米TiO2之间的相容性。纳米TiO2在复合材料中的分散性得到了明显的改善。纳米TiO2的加入,提高了复合材料的耐热性能,PU/TiO2复合材料的分解温度比PU提高了20℃左右。PU和纳米TiO2之间一定的界面作用导致了PU/TiO2复合物红外发射率比其单一组分显著降低,可达0.538。
2、制备了纳米复合材料PU/SiO2,复合材料中SiO2分散性良好,粒径在300-350 nm之间。SiO2与硅烷偶联剂KH550之间有微弱的共价键生成,且硅烷偶联剂添加量少于10％时,对纳米SiO2的修饰作用不明显,而当硅烷偶联剂添加量大于10％时,加剧了纳米SiO2的团聚,因此当纳米SiO2中KH550的添加量为10％时,SiO2的分散性能最佳。纳米SiO2的加入提高了复合材料的热稳定性,且耐热性能随着SiO2添加量的增加而增强。PU/SiO2纳米复合材料的红外发射率比PU和SiO2有了明显的降低,当SiO2在PU中的添加量为15％时,发射率达到最低为0.523。
3、以旋光联萘二酚(BINOL)和甲苯-2,4-二异氰酸酯为原料,采用氢转移加成聚合法制备了含联萘基团的新型旋光聚氨酯(S-BPU和R-BPU),旋光BPU显示了很好的CD对称性,S-BPU和R-BPU的旋光度最高可分别达到-78°和+54.6°,具有较高的旋光能力。将S-BPU和R-BPU与纳米TiO2复合,得到了BPU/TiO2纳米复合材料,复合材料的粒径在65-80nm之间。加入纳米TiO2之后,复合材料的热稳定性有了提高,S-BPU/TiO2和R-BPU/TiO2的分解温度分别达到270℃和290℃,比S-BPU和R-BPU都略有提高,且随着TiO2含量的增加,复合材料的耐热性能加强。BPU/TiO2复合物的红外发射率比BPU和TiO2有了明显的降低,最低分别达到S-BPU/TiO2 εmin=0.531和R-BPU/TiO2εmin=0.454。BPU和TiO2之间的强界面作用降低了复合物的红外发射率。
4、将BPU和CdS-SiO2核壳纳米粒子在偶联剂KH-550的存在下反应,制备出了CdS-SiO2/BPU纳米复合材料。纳米粒子被包裹在聚合物中,具有典型的核壳式结构。复合材料中由于CdS-SiO2,的加入,其热稳定性明显高于单一的BPU,且随着CdS-SiO2含量的增加,复合材料热稳定性进一步提高。BPU/CdS-SiO2复合物的发射率比BPU和CdS-SiO2有了明显的降低,且由于聚合物旋光方向的不同,所得的复合材料发射率也不同。当纳米粒子最佳掺混比例为15 wt％时,复合材料的发射率达到最低值分别为S-BPU/CdS-SiO2εmin=0.502和R-BPU/CdS-SiO2εmin=0.439。当纳米粒子掺混比例过多时,加剧了纳米粒子之间的团聚,使复合物的红外发射率又有上升的趋势。
5、以BPU和多壁纳米碳管(MWCNTs)为原料、KH-550为偶联剂,制备了一种新型的。BPU/MWCNTs复合材料。复合材料中纳米碳管的分散性有了改善。纳米碳管与BPU之间因为化学键或物理吸附建立了牢固的黏结界面,因此,复合材料的耐热性能得到了提高。BPU/纳米碳管复合物的发射率比BPU和纳米碳管都有了明显的降低,最低可达(a)S-BPU/MWCNTs εmin=0.461,(b)R-BPU/MWCNTs εmin=0.418。BPU和MWCNTs之间的界面作用降低了复合物的红外发射率。
6、利用2,2’-双-(3,4’-二羧基苯氧基)-1,1’-联二萘-二酸酐-双醚酐、2,2’-双-(3,4’-二羧基苯氧基)-1,1’-联二萘-二酸酐-双酯酐和壬二胺合成了新型的旋光聚酰亚胺(BPI-A和BPI-B),R-BPI和S-BPI的旋光度最大可分别达到+189.1°和-188.5°,具有较好的旋光性能。利用超声在实现TiO2纳米粒子纳米分散的同时,制得了稳定性较好的BPI/TiO2纳米复合材料。TiO2在BPI中的分散性能良好。复合材料的耐热性随着纳米TiO2含量的增加而增强。BPI/TiO2复合物的红外发射率由于BPI和纳米TiO2间存在的界面作用而比BPI和纳米TiO2有了明显的降低,最低可达(a)S-BPI-A/TiO2 εmin=0.524,(b)R-BPI-A/TiO2εmin=0.477;S-BPI-B/TiO2 εmin=0.533,(b)R-BPI-B/TiO2 εmin=0.497,具有良好的红外低发射性能。