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芬顿反应是一种重要的水处理高级氧化技术,通过催化分解H2O2生成·OH降解污染物,具有反应速率快、污染物矿化率高等优势,但该技术受限于酸性p H条件、产生大量铁泥等因素。非均相电芬顿技术通过电催化还原O2原位合成H2O2并活化H2O2生成·OH,具有宽p H应用、环境友好等优点。然而,目前非均相电芬顿降解污染物速率比均相芬顿低1~2个数量级。首先,由于电还原O2生成H2O竞争反应的存在,电合成H2O2的选择性不高、活性差、H2O2产物浓度低;其次,电活化H2O2产·OH的活性不足导致·OH产率低。针对上述问题,本论文设计并制备新型碳基金属催化剂,通过改变材料亲疏水性、引入原子掺杂与金属单原子的策略提升电合成H2O2及非均相电芬顿性能,并揭示催化性能增强的作用机制。主要研究内容和结果如下:(1)为提高电催化还原O2产H2O2的产率,以2-甲基咪唑锌盐碳化衍生的氮掺杂碳为催化组分制备了高疏水亲气碳电极来提高捕获O2能力,研究了电极表面亲疏水性与N掺杂形态对提高H2O2电流密度与电流效率的影响。在50~250 m A cm-2电流下,高疏水氮掺杂碳电极的H2O2电流效率达83~99%,直接产出H2O2浓度为0.63~5.38 wt%,产率可达8735.3 mmol h-1g-1cat,高于目前已报道的电催化氧还原合成H2O2产率值。密度泛函理论(DFT)计算揭示吡咯氮位点的O2吸附能力较强,且与*OOH结合能相对适中,有利于提高电还原O2产H2O2的选择性。在100 m A cm-2电流下,连续进行200小时H2O2合成测试,电流效率保持在85~99%,表明高疏水氮掺杂碳电极具有优异的电化学稳定性。(2)为同时提升电还原O2产H2O2的活性与选择性,提出调控金属单位点催化剂的金属中心与配位原子以优化*OOH结合能(ΔG*OOH值)的策略。DFT计算发现Co-N4与O配位的结构(记作O1-Co-N4)的ΔG*OOH值位于活性火山图顶点,理论上具有最优电还原O2产H2O2活性与选择性。以钴酞菁与氧改性碳纳米管为前驱体制备了结构为O1-Co-N4的钴单位点催化剂(Co Pc-OCNT)。在0.01 mol L-1 KOH溶液中,在0~0.6 V vs RHE电势下Co Pc-OCNT催化剂的H2O2选择性最高达100%。在100 m A cm-2电流下,Co Pc-OCNT催化剂合成H2O2的TOF值为603 min-1,是Cu Pc-OCNT和Fe Pc-OCNT的1.3倍和14.7倍,是已报道Co Pc类催化剂在均相体系氧还原产H2O2的TOF值的2~10倍(相同过电势下)。(3)基于高选择性电还原O2原位合成H2O2,通过提高电活化H2O2产·OH速率增强非均相电芬顿性能。以铁基金属有机框架化合物(Fe-MOF)为前驱体制备了铜氮共掺杂多孔碳负载铁双功能催化剂,研究了氮掺杂与铜掺杂分别对电还原O2合成H2O2及电活化H2O2产·OH性能的影响,评估了催化剂非均相电芬顿降解污染物的性能。实验结果表明,铜掺杂催化剂表现出更高的电活化H2O2产·OH活性,促使降解苯酚的动力学常数提高了4倍(-0.1 V vs SCE电势)。当施加电势为-0.6 V vs SCE时,在p H 4~10测试的电芬顿降解苯酚动力学常数为2.52~4.02 h-1,在较宽p H范围能有效地降解污染物。(4)针对非均相电芬顿过程电活化H2O2产·OH反应催化位点不足、活化H2O2能力差、·OH产率低的问题,以改性Fe-MOF为前驱体制备了多孔碳负载Fe3O4纳米晶(HD-Fe NP/PC)催化剂,研究了Fe3O4晶体纳米尺寸效应与活性晶面暴露对提升H2O2活化能力及产·OH速率的作用机制。结果表明相比于微米尺寸催化剂,HD-Fe NP/PC纳米催化剂表面铁原子暴露量增加3.3倍,·OH产率提升2.3倍,降解磺胺甲噁唑(SMX)的动力学常数提升1倍。DFT计算揭示H2O2在Fe活性位点以顶端吸附的能垒比桥联吸附更低,Fe3O4(311)晶面上Fe位点具有更高的活化H2O2自由能,从而提高电芬顿反应速率。(5)针对非均相电芬顿·OH产率及污染物降解效率比传统均相芬顿低的问题,制备了缺陷多孔碳负载铁单原子催化剂,研究了引入铁单原子增强电催化还原O2产·OH活性的机制。在近中性(p H 6)条件下,铁单原子催化剂电还原O2产·OH的速率为262 mmol L-1 h-1 g Fe-1,比纳米铁催化剂高77倍。在p H 3~8范围,铁单原子催化剂非均相电芬顿降解SMX的动力学速率常数为401~708 min-1g Fe-1,反应速率达到了与均相芬顿反应相近的水平(p H 3~4,535~848 min-1g Fe-1)。DFT计算揭示引入铁单原子能提高活化H2O2产·OH的反应自由能,从而提高电芬顿活性。综上所述,通过调控催化剂表面亲疏水性、引入原子掺杂与金属单原子的方法有效提高了催化剂电还原O2合成H2O2及原位非均相电芬顿降解有机污染物的性能,为设计开发高效、稳定、多功能的新型电芬顿催化剂提供了新思路。