TEMPO-非贵重金属(Fe,Cu)催化体系的构建及对分子氧选择性氧化醇反应的催化性能

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醇氧化生成相应的醛或酮是有机合成中最重要的氧化反应之一。氮氧自由基2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)与金属组成的催化体系能够高效的催化分子氧选择性氧化醇。本文将TEMPO负载到三种不同结构的叔胺上制得三种季铵盐,并将其分别与尿素以一定比例混合形成了负载TEMPO的深共晶溶剂(DES-TEMPO),通过NMR,HR-MS(ESI)的手段对季铵盐及中间体进行了表征。将此负载TEMPO的深共晶溶剂(DES-TEMPO)与Fe(NO33·9H2O组成了催化体系在温和及无溶剂的条件下用于催化分子氧选择性氧化醇。以苯甲醇为模型底物,分别对金属盐种类,反应组分用量及反应温度进行了考察,最终得到的最佳反应条件为:DES-TEMPO 1.25 mol%,Fe(NO33·9H2O 3 mol%,反应温度60℃。此外,将该体系用于芳香族、脂肪族、杂环类等多种醇类的催化氧化反应,均取得了较好的结果。并且该DES-TEMPO在催化苯甲醇的反应中可以循环使用5次,反应活性没有明显降低。以2,4-二叔丁基苯酚,组胺二盐酸盐和甲醛为原料,通过Mannich缩合反应合成了一种带有咪唑基团的苯并噁嗪配体(L),采用NMR,HR-MS(ESI)等手段对其进行了表征。将该配体与Cu(OTf)和TEMPO组成催化体系催化分子氧氧化醇。以苯甲醇为模型底物,分别对铜盐种类,溶剂种类,各组分用量及反应温度进行了考察,最终得到了苯甲醇的最佳反应条件为:Cu(OTf)5 mol%,L 4 mol%,TEMPO 5 mol%,反应温度25℃。将该体系用于分子氧对多种醇类的催化氧化,结果表明该体系对芳香族、烯丙类及某些杂环伯醇均有好的催化性能,并对仲醇有一定的催化活性。
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