论文部分内容阅读
当今社会,寻找清洁、高效、可再生、稳定的可再生能源是实现人类可持续发展的基础。近年来,基于半导体纳米材料的光催化分解水制氢技术吸引了人们极大的研究兴趣,因为它们可以为人类提供环境友好的清洁能源,从而取代日益枯竭的化石燃料。在过去的几十年中,人们制备了各种各样有效的光催化剂材料,并用来将取之不尽的太阳能转化为可储存的氢能。然而,大部分光催化剂的光催化产氢性能是相当低的,这严重的制约了它们的实际应用。因此,如何通过对半导体进行改性以提高其光催化活性是光催化领域具有挑战性的科学问题之一。这就要求人们更加深入的理解光催化产氢的反应机制,探索出提高光催化制氢活性的方法,并将相关的理论结果用于新型光催化剂的设计和制备中,从而突破光催化制氢技术发展的瓶颈。本论文基于以上思路,以元素掺杂和助催化剂耦合为主要手段,并结合半导体能带调控、界面载流子传递机制、半导体形貌控制以及半导体表面结构优化的协同效应,设计并制备了四种不同的半导体光催化剂体系,以求实现光吸收范围扩展和光生载流子快速分离与传递的目的。1.我们首次通过一种橄榄油协助的静电纺丝法制备了介孔碳酸盐掺杂相结TiO2纳米管光催化剂。该光催化剂的光催化产氢速率为6108μmol h-1 g-1,这是商业化的P25产氢速率的6倍。其显著的光催化活性与其形貌、电子结构、晶体结构和表面结构有密切的联系。首先,其表面的多孔结构可以提高光线的反射率,从而提高光的利用率。特别是经过DFT计算表明,掺杂后的TiO2半导体带隙被有效的缩小,因此其吸光范围被有效的扩展到可见光区域。随后,通过调节不同的煅烧温度,在TiO2中引入了锐钛矿-金红石同质结。光电化学的测试表明,相结的存在可以有效的促进光生载流子的分离与转移,相结TiO2中光电流的密度分别是纯锐钛矿TiO2和纯金红石TiO2的2倍和18倍。本研究不仅通过简单而环境友好的方法成功制备了介孔碳酸盐掺杂相结TiO2纳米管,而且提出了一种精确设计和制备高效光催化剂的策略,该策略综合了半导体的形貌、电子结构、晶体结构和表面结构,使其协同促进光催化产氢的活性。2.我们首次通过一种简单的溶剂热的方法制备了铜掺杂的ZnIn2S4二维纳米片光催化剂,并将其作为一个模型来研究掺杂的铜元素在光催化产氢中的作用。制备的铜掺杂ZnIn2S4二维纳米片具有超高的光催化产氢活性,产氢速率为26.2 mmol h-1 g-1,并且在420 nm处的表观量子效率为4.76%。其显著的光催化产氢效率源自其加强的光吸收、促进的光生载流子分离与转移以及增多的表面活性位点。特别是经过理论计算、时间分辨光致发光光谱和电化学分析,发现掺杂的铜原子可以作为电子的受体,从而高效的促进载流子的分离,可以提供更多的电子直接参与到光催化反应中。于是,与纯ZnIn2S4相比,铜掺杂ZnIn2S4的平均载流子寿命和光生电子密度分别提升了3.24倍和2倍。该研究为综合利用电子结构、晶体结构和表面结构的系统效应,提供了一种精细设计半导体的策略。3.我们通过一种逐步原位光还原的方法将TiO2纳米颗粒和Pt纳米颗粒负载到还原氧化石墨烯上,成功制备了三元Pt-TiO2/rGO复合物光催化剂,通过调控rGO的量,系统的研究了其在光催化产氢中的作用机理。rGO的最佳负载量为2 wt%,此时其光催化产氢的速率为1075.68μmol h-1 g-1,分别是纯TiO2和Pt-TiO2的81倍和5倍。随后通过XPS和FT-IR的表征发现,在TiO2和rGO之间形成了Ti-O-C共价键,该共价键使半导体的价带边从+2.2 eV上移到+1.83 eV。接着,光电化学的测试表明复合物中的光电流密度比纯TiO2高一个数量级,说明rGO可以有效的促进光生电子和空穴的分离。为了进一步研究其作用的机理,DFT的计算发现,rGO有效的将半导体的带隙从2.88 eV缩小到2.76 eV,并且TiO2的空白带被石墨烯的C 2p轨道填满,这是其传递电子的根本原因。该研究为我们提供了一种精细的设计光催化体系的策略。4.以前的研究已经发现,助催化剂有助于提升半导体在光催化产氢中的活性和稳定性,但是,设计高效、廉价的助催化剂来取代昂贵、稀少的贵金属助催化剂仍然是一个挑战。因此,在本研究中,我们以DFT为指导,将CoP纳米线作为一种地球含量丰富的助催化剂应用到光催化产氢中。金属性的一维CoP纳米线首次被负载到Zn0.5Cd0.5S半导体上,从而获得了高效的光催化产氢效率,其产氢速率为12175.8μmol h-1 g-1,是纯Zn0.5Cd0.5S的22倍。这主要是得益于CoP纳米线良好的导电性和一维矢量电子传导性。进一步的时间分辨光致发光光谱和光电化学测试表明,其显著的活性与强烈的电子耦合效率、合适的带隙结构以及高效的光生载流子分离和传递是分不开的。该研究为一维结构助催化剂在光催化产氢中的应用提供了良好的参考。