Pb(Zr,Sn,Ti)O3基反铁电陶瓷场致热释电效应与应用研究

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锆钛锡酸铅(PZST)基反铁电陶瓷由于优异的场诱相变和可调变的介电及压电性能,被广泛的应用于大位移致动器、爆电换能器及高密度储能电容器中。此外,PZST基反铁电材料具有介电场致增强效应,被看作是用来制备非制冷红外探测器的重要备选材料之一。为此,本文基于解决目前PZST基反铁电陶瓷用于非制冷红外探测器过程中遇到的可加工性能不好、热释电性能偏低、温区过窄、居里点太高等问题,从反铁电陶瓷体系的选择、可加工及热释电性能的提高、温区的展宽、居里温度的降低四个方面对PZST基反铁电陶瓷的场致热释电效应进行了系统研究,在此基础上探讨了低温烧结高热释电性能反铁电陶瓷的可行性,为厚膜基非制冷红外探测器的制备奠定了基础。基于La调节的PZST基反铁电陶瓷具有宽的FER-AFET相界组分调节范围,本文首先确立了以La掺杂的PZST基反铁电陶瓷作为研究对象,在此基础上研究了La改性的Pb0.9-xLa2x/3Ba0.1(Zr0.7Sn0.22Ti0.06)O3体系的铁电及介电性能,探讨了La含量的变化对陶瓷场致热释电特性的影响。研究了铁电/反铁电相界处,外电场对不同Zr/Ti比的反铁电、铁电陶瓷的介电常数及介电损耗的影响,揭示了反铁电陶瓷介电场致增强效应的内在机理,通过组分的调控,实现了反铁电/铁电陶瓷场致热释电效应的最优化。基于解决铅基陶瓷在烧结过程中由于铅挥发而引起的可加工能力和热释电性能下降问题,在反铁电陶瓷的制备过程中添加了过量的氧化铅。研究了过量的氧化铅对(Pb0.87La0.02Ba0.1)(Zr0.7Sn0.24Ti0.06O3反铁电陶瓷的晶体结构、微观形貌、介温特性及场致热释电效应的影响。实验发现由于过量氧化铅的添加减少了反铁电陶瓷在烧结过程中焦绿石相的含量,因此反铁电陶瓷的密度和场致热释电性能都得到了提高。800V/mm电场下氧化铅添加量为9wt%的反铁电陶瓷的场致热释电系数达到了7500μC/m2K,显示了在非制冷红外探测器方面好的利用前景。针对反铁电陶瓷在应用过程中热释电温区过窄的问题,通过组分和结构的设计制备出了热释电温区较宽的反铁电陶瓷。基于热处理的粉料活性比较低,不易发生反应的原理,通过将两种不同居里点的反铁电粉料预处理后相混合,制备出了具有双热释电峰的反铁电复相陶瓷。采用在陶瓷压片过程中放置分割层防止粉料之间相互反应的方法,制备出了热释电温区在20-50℃范围内并且在400V/mm电场下探测率优值可达2×10-5Pa-0.5的双组分和三组分复相陶瓷,拓展了热释电高灵敏度的温区。基于解决目前反铁电陶瓷的居里点远高于非制冷红外探测器使用温度的问题,通过利用具有惰性气体型外层电子云结构的Ba2+对Pb(Zr,SnTi)O3中具有非惰性气体型外层电子云结构的Pb2+的取代来降低反铁电陶瓷的居里温度。研究了Ba2+的添加量对反铁电陶瓷的铁电、介电及场致热释电性能的影响,揭示了反铁电陶瓷、发生一级相变的铁电陶瓷及发生二级相变的铁电陶瓷在外电场下介电常数变化的一般规律。基于反铁电陶瓷容忍因子越小,反铁电态越稳定的理论依据,通过采用离子半径较大的Mn离子取代反铁电陶瓷中的Ti离子制备出了在室温附近具有优异热释电性能的反铁电陶瓷。通过选取合适的Ba含量及Mn掺杂量,室温附近,在Mn掺杂量为0.2mol%的(Pb0.832Ba0.138La0.02)(Zr0.7Ti0.05Sn0.24)O3反铁电陶瓷中获得了25×10-5Pa-0.5的探测率优值,室温附近大的探测率优值为反铁电材料用作非制冷红外探测器奠定了基础。针对目前反铁电陶瓷由于烧结温度过高从而限制了其在厚膜基非制冷红外探测器方面利用的问题,通过采用低熔点的PbO-B2O3玻璃作为助烧剂,在低温条件下制备出了热释电性能良好的反铁电陶瓷。通过研究玻璃的添加量、烧结时间及不同氧化铅含量的玻璃对反铁电陶瓷的微观结构、介电、铁电及场致效应的影响,揭示了反铁电陶瓷的介电及场致热释电性能与结构和晶相控制间的关系,最终实现了具有良好热释电性能的反铁电陶瓷在1000℃的烧结。实验发现添加0.5PbO-0.5B2O3玻璃的Pb0.87Ba0.1La0.02(Zr0.65Sn0.28Ti0.07)+6wt%PbO反铁电陶瓷在玻璃添加量为1wt%,烧结时间为9小时具有最好的热释电性能,700V/mm电场下的热释电系数为5835μC/m2K,探测率优值为21.59×10-5Pa-0.5。添加0.8PbO-0.2B2O3玻璃的Pb0.87Ba0.1La0.02(Zr0.7Sn0.24Ti0.06)+6wt%PbO反铁电陶瓷在添加量为1wt%,烧结时间为12h时具有最好的热释电效应,600V/mm的电场下热释电系数为9050μC/m2K,探测率优值为20.7×10-5Pa-0.5
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