论文部分内容阅读
随着煤层气开发规模逐渐扩大，煤层气开采过程中产出水对生态环境影响已引起广泛关注。国内外许多研究证实，煤层气田产出水氟存在超标现象。因此，开发煤层气田产出水氟去除技术对防止煤层气田产出水污染和煤层气田产出水资源化利用具有重要实际意义。国内外研究表明，活性氧化铝具有高效除氟效果，是一种广泛应用的污水除氟剂。煤层气田产出水含有高浓度Cl-和HCO3-离子，其对活性氧化铝除氟效果的影响少有报道，而这些信息对活性氧化铝能否作为煤层气田产出水除氟剂具有参考价值。本研究通过室内模拟试验，研究高浓度Cl-和HCO3-离子对活性氧化铝吸附F-的动力学和热力学影响及其机理。研究结果将为开发以活性氧化铝作为除氟剂的煤层气田产出水技术提供依据。主要研究结果如下： 1、高浓度Cl-和HCO3-离子对活性氧化铝吸附F离子动力学影响。通过静态试验研究了高浓度Cl-(1000mg·L-1)和HCO3-(2000mg·L-1)单独存在和共同存在对活性氧化铝吸附F-(10mg·L-1)的动力学影响的特性。结果表明：不管高浓度Cl-和HCO3-存在与否，活性氧化铝吸附F-动力学可用准二级动力学方程、Elovich方程描述。研究证实，活性氧化铝吸附F-离子以非均质的化学吸附为主，吸附过程受液膜扩散和颗粒内扩散共同制约。高浓度Cl-(1000mg·L-1)能加快活性氧化铝吸附F-速率，增加平衡吸附量；高浓度HCO3-(浓度为2000mg·L-1)则稍微降低活性氧化铝吸附F-速率和平衡吸附量。 2、高浓度Cl-和HCO3-离子对活性氧化铝吸附F-离子热力学影响。采用批次振荡试验，研究了高浓度Cl-(1000mg·L-1)和HCO3-(2000mg·L-1)单独存在和共同存在对活性氧化铝吸附F-(10～800mg·L-1)的等温吸附特征。在温度为25℃～45℃，活性氧化铝投加量为20g·L-1，初始F浓度为10mg·L-1条件下进行试验，应用Van’tHoff热力学方程计算获得热力学参数△H、△G、△S。结果表明，25℃时，不管高浓度Cl-和HCO3-存在与否，活性氧化铝吸附F-等温线均可用Langmuir和Freundlich吸附等温模型描述。与对照相比，高浓度Cl-、HCO3-导致活性氧化铝吸附F-理论饱和吸附量增加，即说明高浓度Cl-、HCO3-对活性氧化铝吸附F-的影响与初始F-浓度有关。不管高浓度Cl-和HCO3-存在与否，活性氧化铝对F-的吸附属于吸热反应(AH>0)，可自发进行(AG<0)，熵驱动(AS>0)是吸附的主要推动力。高浓度Cl-存在导致活性氧化铝吸附F-的△G绝对值增加，说明反应进行得更彻底；高浓度HCO3-存在导致活性氧化铝吸附F的△G绝对值减小，说明反应进行得不彻底。因此，高浓度Cl-和HCO3-不影响吸附反应的方向，但改变吸附反应的限度和难易程度。 3、高浓度Cl-和HCO3-离子对活性氧化铝吸附F-离子影响微观机理。利用扫描电镜.能谱分析(SEM-EDX)、X射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)，分析吸附F-前后活性氧化铝的表面性质变化，并通过离子色谱等方法分析活性氧化铝吸附F前后溶液中离子(Cl-、HCO3-、F-、pH)浓度的变化，以此揭示高浓度Cl-和HCO3-对活性氧化铝吸附F-影响的微观机理。结果表明，不管高浓度Cl-和HCO3-存在与否，活性氧化铝吸附F-后溶液pH均上升，对照和高Cl-处理溶液中pH上升2.29和2.38，而高HCO3-处理(HCO3-、Cl-+HCO3-)溶液中pH上升0.4；表明活性氧化铝吸附除F-交换出OH-。SEM-EDX揭示活性氧化铝吸附F-之前其表面呈多孔不规则，不管高浓度Cl-和HCO3-存在与否，活性氧化铝吸附F-之后其表面分布有大小不一的颗粒结晶。XRD谱图分析活性氧化铝吸附F-之前其表面都是Al2O3、SiO2、Al2(SiO4)O，而吸附F-之后其表面含有Al(OH，F)3。红外光谱(IR)分析揭示活性氧化铝吸收峰的高波数区3600～3200cm-1为活性氧化铝表面Al-OH的伸缩振动引起的，高Cl-存在下(Cl-处理)，该波峰强度明显减弱，这是由于F-交换活性氧化铝表面OH-；高HCO3-存在下，Al-OH吸收峰无明显变化。可见，无论高浓度Cl-和HCO3-存在与否，F-吸附在活性氧化铝表面形成Al(OH，F)3，并在其表面呈大小不一的结晶物质，F-交换出Al-OH导致溶液pH显著上升，高浓度Cl-存在有利于F-离子与Al-OH交换。 综上，溶液中高浓度Cl-离子和HCO3-离子将影响活性氧化铝吸附F-离子容量和强度。活性氧化铝吸附除氟法可作为煤层气田产出水除氟吸附剂，但是工艺设计时应考虑煤层气田产出水中高浓度Cl-、HCO3-对活性氧化铝吸附F-的影响。