煤与生物质共气化制甲烷的基础研究

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近年来,我国天然气消费增长迅速,对外依存度逐年增加,严重威胁了我国的能源安全并将制约我国经济和社会的发展。利用我国丰富的煤炭资源进行煤制天然气,不仅可以有效填补我国天然气市场的供求缺口,而且可以较好的解决煤炭目前利用方式粗放产生的问题。煤直接合成天然气是指煤在较低温度和较高压力下,通过催化剂的催化作用,将煤在气化炉内直接转化为富含CH4的合成气。煤直接合成天然气产业化的难点是催化剂的回收问题,利用碱金属含量丰富的生物质与煤进行共气化,可以降低催化剂的成本,将具有较好的经济效益。本论文以煤和生物质共气化制甲烷为研究目的,以内蒙古不连沟烟煤和农业废弃物高粱秆为研究对象,在固定床反应器中考察了煤与生物质共水蒸气气化反应和甲烷化反应的协同作用及反应特性,并在流化床反应器中考察了接触方式对共气化反应协同作用的影响。通过实验确定了煤与生物质共气化制甲烷的最优工艺条件,为煤和生物质共气化制甲烷的工艺设计提供理论指导。  通过以上几方面的研究,主要取得如下结果:  1.将高粱秆焦与煤焦按质量比20%、40%、60%、80%进行气化反应实验。高粱秆与原煤在700℃、3.5MPa实验条件下,两者无论采用先制焦后混合还是先混合后制焦的混合方式,在气化反应中都没有观察到协同作用的存在;反应温度提高至800℃,当高粱秆焦混合质量比30%、50%、70%,实验碳转化率比理论计算值分别高10%、4%和2%,可以说明协同作用的存在。这主要是由于:在700℃生物质中的碱金属钾量析出很少,大部分钾仍保留在固相中,生物质中的钾不能迁移到煤焦上,不能催化煤焦气化反应;当反应提高温度至800℃时,生物质中的碱金属钾析出量增多,碱金属钾析出的过程中遇到煤焦起到催化煤焦气化反应的作用,观察到协同作用的存在。  2.与固定床实验相比较,相同条件的流化床实验没有观察到协同作用的存在,这主要是由于固定床与流化床接触方式不同造成的。固定床中生物质与煤完全混合,生物质气化过程中析出的碱金属在迁移的过程中会随着水蒸气或载气移动到煤焦表面上,催化煤焦的气化反应;而流化床反应器中,生物质与煤几乎完全分离,因此生物质气化过程析出的碱金属迁移到煤焦上的几率会大大降低。  3.在固定床反应器中,对空管、煤焦和生物质焦的一氧化碳和氢气的甲烷化活性进行了考察。在相同的温度、压力和气体流量下,高粱秆焦、煤焦和空管的反应器出口甲烷浓度分别为10.5%、4.5%和1.5%,说明煤焦和生物质焦均对甲烷化反应有一定的催化作用,而生物质焦对甲烷化反应的催化作用高于煤焦;对生物质进行水洗去除大部分水溶性的矿物质,再进行甲烷化活性测试,发现其甲烷化活性降低至与煤焦相当的水平。分析表明,水洗后高粱秆焦碱金属钾的含量大幅降低,表明生物质中水溶性的钾是催化甲烷化反应的主要金属元素。  4.在固定床反应器中,将高粱秆焦与煤焦按质量比为20%、40%、60%、80%混合,考察了混合物料对甲烷化反应的催化性能。结果表明:煤焦和高粱秆焦混合甲烷化没有观察到协同作用存在。甲烷化反应起到主要催化作用的是碱金属,由于高粱秆焦和煤焦中含有的碱金属量确定,高粱秆焦和煤焦相当于起到助剂的作用,混合甲烷化反应不存在协同作用。  5.在固定床反应器中,将高粱秆灰与煤焦按质量比为25%、50%、67%混合,在800℃下考察生物质灰对煤焦气化反应的催化作用。实验结果表明:碳转化率比单独的煤焦气化碳转化率分别高40%、50%、58%;其中,当生物质灰与煤焦混合比为67%时,与煤焦负载15%K2CO3催化剂起到的催化作用大致相同。通过计算,生物质灰与煤焦混合比为67%时,相当于煤负载15%K2CO3含钾量的4倍。  6.在固定床反应器中,考察了生物质中碱金属富集对水蒸气气化反应的影响规律。在3.5MPa、800℃条件下,将高粱秆焦与煤焦按照质量比1∶1混合进行水蒸气气化实验,将反应完的残渣放入80℃的蒸馏水中搅拌至少30min,待残渣中的碱金属全部溶出,将混合液过滤,取过滤液配入原煤中,将配好的原煤制焦;将制得的半焦与相同量的高粱秆焦混合(比例为1∶1)进行气化反应实验,以此类推,当循环反应7次后,发现碱金属发生富集,对气化反应的影响效果逐渐增加。
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