质谱技术因其强大的鉴别能力，已成为分析学科不可或缺的工具之一。在中药的质谱解析过程中，如何从海量的数据中提取有效数据分析，确定化合物结构并总结裂解规律仍然是当今亟需解决的问题。本文采用了一种新的方法，通过确定各离子碎片的稳定构型，解释了分子与离子、离子与离子在质谱中的裂解机理，获得了化合物的裂解方式，总结了同类物质的裂解规律。采用电喷雾离子阱多级质谱技术（Electrospray Ionization Trip，ESI-ITMSn），负离子模式下，采用手动提取离子方式，分别获取5种中药蒽醌类物质（大黄酸、大黄酚、大黄素、大黄素甲醚、芦荟大黄素）的一级总离子流图和多级质谱图，对各蒽醌类化合物分子的碰撞诱导解离质谱（Collision inductive dissociationmass spectrum，CIDMS）进行分析，初判各离子碎片的结构。用半经验量子化学计算AM1方法，获得所有蒽醌类化合物分子及碎片离子的初始几何构型，然后依据密度泛函理论（DFT），在B3LYP/6-31G(d)水平下，对蒽醌类化合物的各级质谱碎片离子进行了几何结构优化、频率计算，对所有离子的前线分子轨道、电荷密度、电荷变化进行分析以及ROB3LYP/6-31G(+)（2d，2p）水平下各碎片离子的键断裂能计算，推断了各碎片离子的稳定结构，确定了断裂位点，获得了裂解途径。结果表明：5种蒽醌类化合物在离子阱电喷雾质谱中均易离子化，裂解过程中主要发生脱氢、脱CO、脱CO2等反应。（1）脱氢。5种蒽醌类化合物的母核均有3个环，其中A环、C环上均连有酚羟基，大黄酸C环上连有羧基，在离子化过程中均具有较高的活性。经能量计算显示，除大黄酸12位上的羧基极易脱去氢外，其余四种化合物的离子化均发生在C环上的14位，使整个体系呈负离子状态，且C环的电荷发生离域性变化，14位上的C-O变成C=O。经几何结构优化结果显示，形成准分子离子后三环均在同一平面，并且各取代基团均处于自由伸展状态。（2）脱CO。该5种化合物在裂解过程中均发生了中性CO小分子丢失，有的甚至发生连续CO丢失的现象。经分析发现，各化合物首次发生CO丢失的反应位点均在B环的10位上，因此位点裂解所需要的能量最小，键长、电荷变化最大，相应的C、O原子自旋密度较大，占有前沿分子轨道的比例较多。同方法分析，后续脱羰基缩环丢失CO小分子主要发生在C环的14位，再次发生在A环的6位上，最后7位上的CO丢失。（3）脱CO2。根据质谱实验数据分析，丢失质量数为44的基团，显然为CO2。对离子碎片结构分析具有邻位羟基结构易以CO2的形式脱去，与此同时不具有此结构的离子碎片，丢失CO2均是先14位上失去O原子6位上再失去CO形成的。综上所述，运用量子化学方法不仅有效地解释了蒽醌类物质在质谱中的裂解行为和规律，还为其它化合物裂解机理的研究奠定了基础。