表面科学作为一门多学科交叉的研究领域，已经引起了人们越来越浓厚的研究兴趣。由于表面原子的配位不饱和性，在一些化学反应中展现出了优异的催化活性，故而一直以来都吸引了众多化学家的目光。随着固体理论和能带理论的应用向表面体系发展，表面科学也受到了许多物理学家的关注。就催化方向而言，各种特异性表面在光电化学反应以及低温高压反应等方面表现出了优良的催化效果，对人类社会的发展和进步起着深远的影响;就吸附方向而言，经特殊设计改良过的表面可以化学吸附特定分子，广泛应用在气体传感器，过滤薄膜等方面。进入二十一世纪，伴随着计算机硬件性能的提升和科学软件的开发，理论化学也是有了快速的发展，2013年诺贝尔化学奖授予了理论化学家Martin Karplus，Michael Levitt和Arieh Warshel，更是说明了理论化学的进步得到了大家的认可。基于密度泛函理论的第一性原理计算在凝聚态物理、量子化学和材料科学中得到非常广泛和成功的应用，也是表面科学的重要研究手段。本博士学位论文主要采用第一性原理的方法研究了甲醇在Au(111)表面脱氢氧化的反应机理以及调控改良后的石墨烯、氮化硼表面对一氧化碳的吸附，论文由如下几章组成。　　第一章中，介绍了我们工作的理论基础，包括量子化学的发展历程和密度泛函理论框架的构建过程。从量子力学的基石薛定谔方程的求解出发，经过Bohn-Oppenheimer绝热近似和Hartree-Fock平均场近似，以及考虑电子相关效应后，基于波函数的从头算量子化学方法日趋完善。随后Hohenberg-Kohn理论的提出和Kohn-Sham方程的出现使得密度泛函理论得以飞速发展，伴随着越来越精确的近似交换相关泛函的发展，我们的理论计算也日趋成熟。章节最后，我们给出了若干常见计算软件包加以简单介绍。　　第二章中，我们系统地研究了甲醇分子(CH3OH)在干净、氧原子覆盖和OH基团覆盖的Au(111)表面的氧化脱氢过程。我们的研究结果表明，在低浓度氧原子覆盖的Au(111)表面上，甲醇通过α脱氢路线生成甲醛(CH2O)，通过β脱氢路线生成一氧化碳(CO)。第一步脱氢是经过α还是β路线则是由热力学因素决定的。在高浓度氧原子覆盖的Au(111)表面上，α和β脱氢过程是可以同时进行，在邻近的两个氧原子帮助下，CH3OH同时脱去两个H原子，形成CH2O。而新形成的CH2O会继续与表面覆盖的氧原子或者OH基团反应生成CH2OO或者CH2OOH，从而难以在实验中观测到CH2O的脱附。决速步过程即CH2OO脱氢形成CHOO的过程，需要越过0.95eV的能垒。我们的计算结果很好的解释了实验现象，补充说明了实验中未观察到的中间物质以及分析了和前人理论工作的不同点。　　第三章中，我们研究了石墨烯负载过渡金属单原子（Fe，Co，Ni和Cu）体系对一氧化碳分子(CO)和氢气(H2)分子的吸附情况。其中，石墨烯负载单个Fe原子和Co原子的时候，均可以化学吸附三个CO分子，但是与H2分子相互作用较弱，几乎不吸附H2分子。我们不仅在标准状况条件下(298.15K和1bar)，修正了吸附能，也通过玻尔兹曼分布公式比较了CO与H2吸附概率，发现CO的吸附概率远远大于H2。另外，我们对CO吸附Fe和Co负载石墨体系进行了态密度投影分析，它们之所以有较强相互作用是因为金属原子的d轨道与CO的sp轨道有强的杂化。我们的研究发现Fe和Co原子负载到石墨烯可以作为一种新型的过滤膜，对CO和H2进行有效的分离。将这种过滤膜使用在燃料电池中可以极大纯化H2，防止铂催化剂中毒。　　第四章中，我们研究了外加电荷以及电场调控时，BN sheet和BNNTs纳米材料对CO分子和H2分子的吸附情况。具体讨论了在不同负电量以及不同电场强度调控下的CO分子和H2分子的吸附，同时也探讨了BN sheet材料在电荷调控下的CO吸附量问题。计算结果表明，通过电荷以及电场的调控，可以轻松实现对CO分子的吸附脱附控制，以达到CO和H2分离的效果。将这种方法使用在燃料电池供气系统中，可以有效剔除H2中混杂的CO分子，防止燃料电池铂催化剂CO中毒，从而提高燃料电池使用寿命。