核壳结构磁光双功能纳米材料的制备及应用

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磁性纳米粒子具有独特的磁学性质,如超顺磁性和高饱和磁化强度等,而且生物相容性较好,毒副作用小,在靶向药物载体、磁共振成像、细胞和生物分子分离、免疫检测等生物医学领域具有广阔的应用前景,因此近年来备受人们青睐。为了拓宽磁性纳米粒子在各个领域的应用,人们对磁性纳米粒子进行各种表面修饰从而实现其功能化。据文献报道,对磁性纳米粒子进行光学修饰制备的磁光双功能纳米材料具有优良的磁性和发光性能,在磁学、荧光、生物和医药等领域得到广泛应用,特别是在超高密度信息存储、生物分子识别、药物传输等方面具有诱人的应用前景。本文主要研究Fe3O4、CoFe2O4磁性纳米粒子的制备,二氧化硅包裹和发光材料修饰以及在MRI方面的应用。全文共三章。第一章概述了磁性纳米材料的制备、修饰及应用前景,核壳结构磁性纳米粒子/二氧化硅复合纳米材料以及磁光双功能纳米材料的制备和应用并提出了论文的研究设想。第二章采用化学共沉淀法,以FeCl3·6H20和FeCl2.4H2O为原料,氨水为沉淀剂,首先在不同种类醇—水体系中制备磁性Fe3O4纳米粒子,并用TEM,XRD对产物进行表征。结果表明,所制得的纳米粒子形貌随醇—水体系极性和黏度的变化由圆球形向棒状结构过渡,而且粒径增大,分散性提高。这些纳米粒子能够稳定分散在水中。以油酸为表面活性剂对乙醇—水体系制备的Fe3O4纳米粒子进行表面修饰,发现经过修饰后的纳米粒子分散性改善,并且能够从水相转移到有机相中。其次以柠檬酸为表面活性剂,制备了能稳定分散在水中的磁性Fe3O4纳米粒子。此Fe3O4纳米粒子饱和磁化强度Ms达50.2 emu/g,具有良好的超顺磁性。磁共振成像实验研究表明,制备的四氧化三铁纳米粒子具有较大的横向驰豫系数r2(119.74 Fe mM-1s-1)和纵向驰豫系数r1(13.64 Fe mM-1s-1),因此该Fe3O4纳米粒子既可以作为T2对比剂,又可以作为T1对比剂;接着,我们以此Fe3O4纳米粒子为种子,在Triton X-100/正己醇/环己烷/水反相微乳体系中,采用碱催化正硅酸乙酯的水解、缩合,制备了具有核壳结构的Fe3O4@SiO2复合纳米粒子。研究了搅拌方式、TEOS的浓度对Fe3O4@SiO2纳米粒子形貌的影响。结果表明采用机械搅拌能够有效地控制复合纳米粒子的形貌,形成分散性好且形貌为圆球形的核壳纳米粒子。随着TEOS浓度的增加,SiO2壳层增厚,复合粒子形貌更均匀。最后,Fe3O4@SiO2纳米粒子通过修饰3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)使其表面氨基功能化,然后利用硅烷偶联剂的氨基与有机小分子丹磺酰氯反应形成丹磺酰亚胺发光基团,从而合成了磁光双功能的Fe3O4@SiO2@APTES-Dy纳米复合材料。采用TEM, FT-IR, UV-vis, XRD, XPS等技术对所得产物进行了表征,并研究了材料的磁学性质和发光性能。为了考查材料在生物、医学领域应用的可行性,我们对纳米复合材料Fe3O4@SiO2@APTES-Dy进行了细胞毒性测试和磁共振成像(MRI)研究。结果表明,Fe3O4@SiO2@APTES-Dy具有较好的磁共振成像效果且细胞毒性较小,是一种优良的磁共振成像T2对比剂。细胞切片TEM显示,复合纳米粒子能够穿过Hela细胞的细胞膜进入内涵体和细胞质中。第三章我们尝试用共沉淀法、水热法、热解法三种方法制备了铁酸钴纳米粒子。其中化学共沉淀法制备的铁酸钴纳米粒子虽然是水溶性的但粒径较大,不利于二氧化硅包覆,也限制了其在生物方面的应用。水热法制备的铁酸钴纳米粒子主要分两种类型,其中一部分是较小的纳米粒子成圆球形,分散性较好;另一部分大的花状纳米粒子是由数个小的铁酸钴纳米粒子组合而成。CoFe2O4纳米粒子的饱和磁化强度Ms达53.2 emu/g,具有良好的超顺磁性。磁共振成像实验研究表明,溶剂热法制备的CoFe2O4纳米粒子的横向驰豫系数r2为36.54 FemM-1s-1,可以作为T2成像对比剂。热解法制备的铁酸钴纳米粒子粒径较小,平均粒径为5nm左右,很容易对其进行二氧化硅包覆得到单分散的核壳结构的CoFe2O4@SiO2,使其从油溶性转变为水溶性。包覆二氧化硅后的铁酸钻纳米粒子通过修饰硅烷偶联剂使其氨基功能化,然后利用表面的氨基与发光染料丹磺酰氯反应,形成磁光双功能纳米粒子CoFe2O4@SiO2@APTES-Dy.采用各种电镜技术和光谱技术对所得纳米复合材料进行了表征,并研究其细胞毒性和MRI成像。结果表明,复合纳米材料CoFe2O4@SiO2@APTES-Dy具有较好的磁共振成像效果且细胞毒性较小,是一种优良的磁共振成像T2对比剂。
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