在柠檬酸络合法制备正尖晶石型LiMn₂O₄材料的基础上，改进工艺，简化步骤，发展出柠檬酸络合无焰燃烧的方法。采用这个方法合成的纳米-亚微米量级的LiMn₂O₄颗粒作为锂离子电池正极活性材料，具有优良的电化学性能，不逊于常规柠檬酸络合法制备的LiMn₂O₄和国内外商售的LiMn₂O₄材料。 采用XRD、ICP、TEM等多种分析手段对合成的LiMn₂O₄进行了结构特征的表征，表明用柠檬酸络合无焰燃烧法可以合成出单相正尖晶石型LiMn₂O₄，其典型试样的组成为Li_0.95Mn₂O_4.18，晶格常数a=8.2506A，粒度大小为10-100nm，但其团聚颗粒平均尺寸为6μm左右，比通常商售的LiMn₂O₄要小得多。 研究了乙二醇、溶液pH值和焙烧温度对产物结构和电化学性能的影响。观察到在柠檬酸络合无焰燃烧法中，乙二醇有利于改善LiMn₂O₄的单相性和成分均匀，提高其电化学性能；pH值的选择对合成物产物的结构和性能有重大影响，实验表明pH=7左右时，所制得的产物结构完整，内应力小，电化学性能较为理想；焙烧温度是将前体转化为单相LiMn₂O₄的关键，实验表明，经500℃预烧，而后在800℃焙烧，可以得到单相的完整正尖晶石结构的LiMn₂O₄晶体。 用柠檬酸络合无焰燃烧法制备的LiMn₂O₄制成正极片，与金属Li负极片组装成2025型扣式实验电池，通过充放电实验来测定LiMn₂O₄作为电池正极活性材料的电化学性能。结果表明其工作电压稳定在4V左右，首次充放电的可逆容量可达129mAh/g，20次循环后，剩余容量为82％。 通过实验电池的循环伏安特性和交流阻抗谱测量，对Li/LiMn₂O₄电池体系的电极反应动力学过程进行了初步研究。与固相法合成的LiMn₂O₄一样，在循环伏安图上出现了两个相差约100mV的氧化（还原）峰，表明柠檬酸络合无焰燃烧法制备的LiMn₂O₄在Li的嵌入（脱出）过程亦分为两阶段。研究了不同充电状态下Li/LiMn₂O₄全电池体系的交流阻抗谱，并对其进行了指认，论证了在该体系交流阻抗谱上出现的中频半圆弧（16～0.05Hz）与电极表面残留的粘结剂有关。 为了改善LiMn₂O₄的循环性能，用B、Al、Cr、Fe、Co、Ni、Ga作为掺杂元素，采用柠檬酸络合无焰燃烧法合成出LiM_xMn_2-xO₄（x=0.1和0.2），考察了掺 中国科学院上海冶金研究所硕士论文 摘要 杂化合物的电化学特性及掺杂元素的作用。掺杂元素的引入使初始容量有所下 降，但除B以外，普遍提高了LIMllZO4的循环性能。其中LICfo．IMnlgO4具有最 佳的掺杂效果，其首次循环容量为 124lluullg，20次循环后仍保留有刃．5％。 研究了LIMnzO。的直流电阻与温度关系，发现在200K－室温温区，LIMnzO。。 的电阻率为 1034，随温度升高电阻下降，属于半导体导电类型；其电阻率 和温度的关系，可用ArhniSS规律描述；当淬火温度在400～700oC之间时，活 化能和电导率变化很小，当温度高于800oC时，活化能和电导率E。明显下降，这 被认为是和氧缺位有关。同时在一些试样中观察到近室温处的结构相变。