利用CU-BTC复合物制备CuO/TiO2催化剂及其性能表征

来源 :南京工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:Jiangzi1125
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TiO2由于自身独特的电子结构而被赋予了优异的复合功能化潜力,注定使其成为新一代催化剂载体材料的主力军,并已在能源环境相关领域如低温氧化中表现出良好的应用前景。然而,纳米活性组分由于自身超高的表面能,在TiO2表面负载过程中即存在分散难的问题,反应过程中又容易迁移团聚或烧结失活,进而导致催化剂活性降低,稳定性变差,回收利用率下降等,这也是负载型催化剂存在的共性问题。  本课题组前期在新型TiO2功能性材料的制备及应用方面取得了大量的研究成果:以低廉的钛酸钾为原料,制备出高比表面积、高热稳定性、高机械强度的介孔TiO2材料,有效地克服了几个限制常规TiO2工业化应用的难题;在此基础上制备了性能优异的CdS量子点、Au、Pt等负载型催化剂;并深入探讨了材料内在的“构效”关系,为其拓展应用和性能改进奠定了坚实的基础。  然而在TiO2实用化过程持续推进的同时,仍面临着一些瓶颈问题:开发具有替代贵金属材料潜力的非贵金属负载型催化剂这一必然趋势与现有非贵金属负载型催化剂性能有待提高之间的矛盾,以及现有制备方法难以同时解决纳米活性组分分散难和稳定性差的问题。因此如何开发和设计新型简单的非贵金属负载型催化剂制备途径,尽可能减少应用代价,同时保证活性和稳定性成为催化领域的热点和前沿问题。  与此同时,金属有机骨架材料(MOFs)作为二十一世纪最热门的材料之一,由于比表面积大、结构多样性、孔道尺寸可调、骨架可修饰等优点被广泛应用于气体储存分离、催化传感、药物缓释等领域。尤其是近年来众多研究者利用MOFs骨架中均匀分散的金属位这一特征,使其成为了制备纳米金属或金属氧化物的前沿材料,进一步拓展了其应用研究。  本文紧紧围绕着如何制备兼具低成本、高分散、高稳定性特点的非贵金属催化剂这一热点问题,依托课题组制备及应用新型TiO2材料的基础,结合MOFs制备纳米金属材料带来的启示和机遇,具体以CuO/TiO2为对象,从活性和稳定性角度出发,选用Cu-BTC这种研究最为广泛的MOFs材料作为活性组分CuO的前驱体,考察制备CuO/TiO2催化剂的可行性及其“结构-性能”关系,具体归纳如下:  首先,开发了一种易规模化的Cu-BTC合成方法。结果显示,唯有醋酸铜作为金属盐才能在常温下引发Cu-BTC快速良好地成核生长,选用水和甲醇作为反应溶剂,按照铜离子与有机配体1,3,5-苯三甲酸的摩尔浓度比1.7∶1混合溶液,在室温下持续搅拌5 min即能制备出晶形完美的Cu-BTC晶体,产率高达94.5%。并成功实现了100 g高质量Cu-BTC材料的放大合成。由此可见,Cu-BTC这种传统方法制备代价大,商业渠道购买昂贵的热门材料可以通过常温合成实现低成本工业化应用,具备良好的利用价值。  其次,制备了兼具低成本、高分散、高稳定性特点并具有替代贵金属材料巨大潜力的CuO/TiO2催化剂。研究结果表明,相比于传统的原位水热法生长Cu-BTC晶体,层层自组装法由于能保证适量的金属离子和有机配体仅在界面上接触继而生长成核,以及通过自组装循环次数的简单变化即能改变晶体生长量,从而更有效地实现了前驱体Cu-BTC/TiO2制备的可行性和可控性。随后,热解处理得CuO/TiO2催化剂,采用多种表征手段考察催化剂结构,并通过CO氧化探针反应考察催化性能。相比于沉淀沉积法,利用Cu-BTC/TiO2制备出的CuO/TiO2催化剂具有更高的分散度,从而带来更好的催化性能,CuO担载量为2.5%时具备最高的催化活性,在175℃时即能完全转化CO,这样的性能明显优于沉淀沉积法制备出的催化剂及文献报道中的一些贵金属负载型催化剂。此外,催化剂于高温下持续反应24 h,活性组分尺寸几乎不变,催化活性无明显下降,具有良好的稳定性。
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