热分解机理研究对于含能材料的安全性和库存可靠性评估具有重要意义。四嗪类高氮化合物是一种新型含能材料,它通过自身具有的高正生成焓获取能量,具有能量高、感度低、容易达到氧平衡等优异性能。本论文结合从头算分子动力学（ab initio moleculardynamics,AIMD）方法和量子化学的密度泛函理论（density functional theory,DFT）详细地研究了四嗪类高氮化合物的热分解反应机理。四嗪衍生物按其分子结构可分为母环、取代基和连接桥三个部分。首先,研究了可能用作取代基或连接桥的五种小分子氮氢化合物（N₂H₂,N₂H₄,N₃H,N₄H₂,N₄H₄）的热分解机理;然后,对四嗪衍生物的母体—不含取代基的均四嗪（T）分子的热分解机理进行了研究;最后,研究了连有取代基的五种不同的四嗪衍生物分子的热分解反应机理,分别是;3,6-二胺基-1,2,4,5-四嗪（DAT）、3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪（DHT）、3,6-二叠氮基-1,2,4,5-四嗪（DiAT）、3,6-双（1-氢-四唑-5-氨基）-1,2,4,5-四嗪（BTATz）和3,3′-偶氮双（6-氨基-1,2,4,5-四嗪）（DAAT）。利用VASP程序包,模拟出以上五种小分子氮氢化合物和六种四嗪化合物的热分解轨迹,然后根据观察到的热分解轨迹,用Gaussian03程序在B3LYP/6-311G（d,p）水平下计算了各反应通道中的局部极小点和过渡态的结构和能量。为得到更为可靠的反应信息,对于小分子氮氢化合物,在高精度的CCSD（T）=full/6-311+G（3df,2p）水平下计算了各极小点和过渡态的单点能。对于均四嗪分子,分别在CCSD（T）/6-311G（d,p）、B3LYP/6-311+G（2df,2p）、G3MP2B3、G3B3、CCSD（T）/6-311+G（2df,2p）水平下计算了热分解反应势能面上各极小点和过渡态的单点能。通过比较发现,G3MP2B3方法不仅能够得到比较准确可靠的结果,而且计算效率较高。因此,除最大的两个分子BTATz和DAAT以外,对其它三种四嗪衍生物（DAT、DHT和DiAT）都采用了G3MP2B3方法计算各反应途径的能量性质。对能垒接近的反应途径,用化学反应动力学方法计算了速率常数,从而进一步验证了主要热分解途径。本论文在研究了可能用作取代基或连接桥的小分子氮氢化合物和四嗪衍生物的母体均四嗪分子的基础上,深入研究了连有取代基的五种不同的四嗪衍生物的热分解机理及速率控制步骤,旨在阐明取代基及连接桥对四嗪环稳定性的影响和四嗪类高氮化合物的热分解规律。得到的结论是;（1）四嗪环可能有三种开环方式,即三键协同断裂、两键协同断裂和一键断裂,一般以三键协同断裂开环能垒最低。（2）胺基、肼基、叠氮基和偶氮桥的孤对电子或π轨道与四嗪环的π轨道之间能形成大的离域分子轨道,从而使四嗪环的稳定性明显增强。（3）四嗪衍生物中取代基与四嗪环之间的反应（如H转移）都不是主要的分解途径。取代基（T）R的分解机理与其组成的简单化合物HR的分解机理相似。（4）四嗪类高氮化合物有两种热分解途径,即开环反应和取代基反应。当取代基的稳定性高于四嗪环的稳定性时,该化合物首先发生开环反应;反之,当取代基的稳定性低于四嗪环的稳定性时,该化合物首先发生取代基反应。对DHT考虑了可能发生的双分子反应,计算结果表明肼基之间发生氢转移然后消除NH₃,能垒远低于单分子最容易发生的三键协同断裂开环的能垒,应为DHT在晶体中的一种重要的热分解途径。这为进一步研究四嗪衍生物分子之间的相互作用及其在晶体中的热分解机理提供了理论依据。