基于动态交联的木质素基酚醛树脂的合成及在碳纤维增强复合材料中的应用

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碳纤维增强酚醛树脂复合材料作为一种高性能复合材料,被广泛应用于汽车、航天航空等领域。但是,废弃的碳纤维和树脂基体对环境产生巨大污染,因而酚醛绿色化和可回收再利用引起了广泛的关注。针对木质素部分取代苯酚制备木质素基酚醛树脂(LPF)反应活性低和传统热固性树脂无法回收利用的问题,本研究采用酸催化酚化酶解木质素(EHL)以提高其反应活性,然后通过一锅法制备LPF并制备不同木质素取代的酚醛树脂和碳纤维复合材料。其中,固化剂分别采用了六甲基四胺和动态硼酸酯键两种。木质素和动态交联键在酚醛树脂上的引入,解决了树脂合成和废弃碳纤维材料对环境的污染,具有重要的意义。论文主要研究内容和结论如下:(1)采用易于回收的有机强酸甲酸催化酚化EHL,并通过UV、FTIR、GPC和NMR等研究EHL酚化前后化学结构变化,发现酚化木质素(PL)的酚羟基含量显著提高,而分子量明显下降;基于NMR的结果对甲酸催化酚化木质的机理进行了分析,证实酚化木质素以对羟基苯基和愈创木基结构为主。探讨了催化剂用量、反应温度、反应时间对木质素活化效果的影响,得到最佳工艺条件为甲酸用量4 m L(mtotal=3 g)、温度120℃和反应时间3 h,木质素酚羟基含量可提高162%。(2)采用一锅法制备了不同木质素取代的酚醛树脂,通过13C NMR、FTIR等分析了酚醛树脂的化学结构,证实LPF和传统酚醛清漆(NR)具有同样的特征峰,结构相似。利用传统的六甲基四胺固化LPF,探讨了其固化动力学、力学性能和热稳定性能,发现LPF具有更快的固化效率,固化放热峰在124-130°C,低于NR的147°C;当木质素取代比为20%和30%时,LPF的断裂横截面光滑,保持与NR相当的拉伸强度和模量;虽然由于木质素的丙烷支链造成前期失重大,但在800°C时LPF和NR的碳残量相差不大。将其用于碳纤维复合材料,发现复合材料有着光滑的片层复合形态,当木质素取代比为20%和30%时弯曲强度分别达到366 MPa、320 MPa,800℃的残碳量保持在83%和76%。(3)利用苯硼酸固化LPF并制备碳纤维复合材料,重点评估了其回收再利用性能。通过FTIR、NMR、和力学性能等证实树脂固化过程中有硼酸苯酯键形成,且固化后的树脂室温下在乙醇/丙酮混合溶剂中可完全溶解而回收再利用,同时相比传统的固化剂具有更大的弯曲强度。制备的碳纤维复合材料在混合溶剂中树脂和纤维可完全分离,总体上经过两次回收,碳纤维的化学结构虽然有一定的破坏,但再利用于制备增强复合材料的性能几乎没有影响,依然保持有原始复合材料的90%。
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