香豆素和罗丹明类铜离子探针的设计、合成及性能研究

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铜离子是维持生物体正常生命活动不可缺少的必须微量元素之一,含量虽低,但它的作用却至关重要。当机体内铜离子浓度超出或低于细胞所需的浓度范围时就会扰乱生命系统的正常活动而使细胞中毒引起严重的铜代谢障碍疾病。水或食物受铜离子污染后,经饮用或食用进入人体,当铜离子含量过高时,更会引发各种不治之症。因此对自然环境和生物体内铜离子的检测尤为重要。近年来,罗丹明和香豆素作为常用的染料,由于其独特的光化学、光物理性质引起广泛的关注。罗丹明类荧光团由于具有水溶性好、激发波长长、生物毒性低等优点,已成为了研究热点。香豆素类荧光化合物具有荧光量子产率高、Stokes位移大、光稳定性好等诸多优点,既可以单独用作发光染料,也可以被当做能量转移的供体,设计、合成新型香豆素及罗丹明类荧光化合物具有重要意义。本论文综述了近年来香豆素、罗丹明类荧光化合物及荧光探针的研究进展,并在此基础上设计合成出了多种新型荧光功能分子,主要内容如下:以香豆素为母体,通过对其-3位和-7位的修饰,设计、合成一种反应型的荧光增强型铜离子探针L。在特定的溶剂体系中,探针L本身展示弱的荧光,加入铜离子后,铜离子能氧化探针L为香豆素6,大大增强体系的荧光,而其它的常见金属离子及常见氧化剂对体系荧光增强很小,依此初步推断Cu2+选择性氧化机理。紫外及荧光测试结果表明,探针L能选择性的检测Cu2+,同时,其它金属阳离子对其检测无干扰,Cu2+检测限达到5.82×10-8M。两分子罗丹明酰肼通过4-甲基-2,6-二醛基苯酚桥联制备了新型罗丹明类比色型探针Q。分别测试了其在Tris-HCl/CH3CN(v: v,1:1)及制备为试纸后对溶液中Cu2+的检测性能。研究结果表明,在Tris-HCl/CH3CN(v: v,1:1)体系中,随铜离子加入,探针Q在554nm吸收峰增强,体系颜色加深,其能选择性的检测铜离子,且这种检测能通过肉眼直接观察。为方便探针的实际应用,制备了基于该探针的铜离子检测试纸,研究表明水相中Cu2+能使试纸变为红色,利用该试纸能肉眼检测水相中Cu2+含量,铜离子检测浓度可低至1×10-4M。将香豆素和罗丹明两类荧光团通过C=N连接,设计合成了香豆素-罗丹明类衍生物探针,通过红外光谱对其与Cu2+的结合方式和作用机理进行了初步研究。作为Cu2+离子的比色探针,这样一个双生色团探针的突出优点是,在乙腈与水的混合体系中与Cu2+作用后,紫外吸收光谱发生很大的变化,出现了红移的双吸收峰,并且在距原吸收峰108nm处有较强的吸收,而波长都在可见光的范围,可以裸眼对铜离子进行区分鉴别。在香豆素母体上对-3位、-7位和-8位上重新引入基团进行修饰,进而设计合成了一个新型荧光猝灭型香豆素类衍生物探针,并研究了其识别能力和结合方式等。该探针具有较高的荧光猝灭率,可以高选择性、高灵敏性的对Cu2+进行检测。
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