近年来,原子厚度的二维材料作为纳米材料家族的新成员（如:石墨烯（Graphene）、二硫化钼（MoS₂）、黑磷（Black Phosphorus）、硼单层（Boron monolayer）等）,因其优异的物理化学性质和极高的应用前景而受到广泛关注。与此同时,研究者们也面临着越来越多的机遇和挑战。机遇在于二维材料的性能开发和优化方面存在着巨大的空间,尤其在能源催化方面,二维材料因其高的载流子移率,大的催化比表面积,优异的力学性能,低廉的价格等优点受到了研究者们的追捧。但非金属二维材料催化剂非常稀少并且对于有些反应催化机理尚不清晰,因此寻找高效的非金属催化剂并研究其催化机理十分重要。而挑战在于虽然二维材料在各个方面性能卓越,但诸如环境稳定性,器件化后性能无法长期维持等制约了其实际方面的应用。因此,如何对这些二维材料环境稳定性的缺点进行弥补是研究者们急待解决的问题。本论文基于第一性原理计算,设计了基于二维硼单层的高性能非金属析氢电催化剂和基于二维黑磷的固氮电催化剂,揭示了InSe与GaSe的环境降解机制,并提出了有效地保护策略。主要研究内容及结论如下:（1）二维硼单层作为高性能非金属析氢电催化剂。近期二维硼单层作为一种新型的二维材料在实验上已成功制备出来,但其潜在的应用还未被研究。基于第一性原理计算,我们探索了5种二维硼单层作为析氢催化剂的可能性,计算结果显示5种硼单层表面均具有与Pt比拟的析氢催化活性。将硼单层负载到银衬底上后,催化性能可以得到明显提高。这一研究不仅为二维硼单层的应用打开了一个全新的方向,并且为非金属析氢催化提供了一个优异的候选者。（2）非金属路易斯酸实现高效的氮气电化学还原。电化学还原氮气是实现氨气可持续生产的有效途径。在此工作中,我们基于路易斯酸（Lewis acid）捕获孤对电子的特性,提出了一种以硼掺杂的黑磷为模型的非金属电化学固氮催化剂。掺杂的硼原子作为Lewis acid位和催化位,黑磷自身的沟壑结构用于维持Lewis acid并且提供反应空间进而有效的活化N≡N键。在Lewis acid对和氮气的拉伸作用下,氮气被充分的活化,使其后续的质子化作用更加容易。我们的结果显示氮气还原的起始电位可降低至0.19 eV,远低于现有的金属催化剂。这项工作为氮气活化开辟了一条新的可能途径,且该设计理念可广泛应用于其它二维或体相材料。（3）缺陷引发的硒化铟降解及其保护策略。InSe因其优异的电子性质而备受关注,而环境不稳定性却限制了其进一步的发展。基于第一性原理计算和从头算分子动力学模拟,我们对InSe的氧化机理进行了深入的研究并提出了通过修补Se空位的方法实现对InSe的保护。我们的计算表明:完美的InSe在环境中能够稳定存在,而含Se空位的InSe与空气中的H₂O和O₂发生化学反应,导致氧原子吸附在Se空位或进入InSe内部并激活表面,致使活化的表面与氧气不断反应,最终氧化成Se单质和In₂O₃。我们的进一步研究证明了Se空位会被硫醇完美修复,修复后的InSe依然保持原本的电子性质。这一研究结果很好地解释了InSe环境中缓慢氧化诱因与机理,并提出了一种可行性很高的保护方法。（4）光和硒空缺对超薄硒化镓快速氧化的影响。GaSe因其光响应大、载流子迁移率高、非线性光学性质等令人兴奋的特性,近年来被广泛关注。然而,相比于同主族的InSe,超薄的GaSe在环境中的氧化速度更快,导致这一现象的原因和氧化机理至今还不清晰。我们通过密度泛函理论和从头算分子动力学模拟,细致地研究了GaSe氧化的根源。计算结果显示GaSe环境中快速氧化是由光和硒空缺共同诱导的。在光照情况下,光激发的电子从GaSe表面有效地转移到氧气分子上,形成超氧根离子（O₂^-）并与GaSe表面进行反应。除此之外,表面的Se空缺也会直接与氧气进行反应。在这两种氧化诱因的诱导下,Ga-Se键会持续地被Ga-O键取代,最终导致GaSe完全氧化,降解成Ga₂O₃和Se单质。这一工作深刻揭示了GaSe降解机制,对GaSe电子器件的实际应用起到了非常重要的作用。