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氢气作为洁净能源和化工资源,具有燃烧热值高、燃烧产物是水、零污染、可再生等优势,被广泛用于合成氨、石油化工等工业领域。随着天然能源的日益枯竭和环保法律规则的日趋严格,人们对高纯氢的需求也日益迫切。目前工业上最主要的制氢方法是天然气(甲烷)水蒸气重整,但该工艺流程复杂且重整阶段高温反应常导致催化剂积碳失活。随着工业技术的进步和节能减耗要求的不断提高,有学者提出“吸附增进反应进程(SERP:sorption enhanced reaction process)”的概念。其思想是将催化剂和吸收剂一起填装到反应器中,从而使工艺流程中的水蒸气重整、水煤气变换反应和CO2原位吸收反应耦合在一起。该思想实现了反应和分离的同时发生,打破原有化学平衡反应限制,使反应在相对较低的温度(550℃左右)便可以深度进行。低温避免了催化剂积碳失活,在大幅度节能减耗的同时,制氢工艺流程也得到了简化。 在课题组前期科研工作基础上,本论文围绕吸附增进甲烷水蒸气重整制氢工艺,针对传统商品化重整催化剂不适用于该制氢工艺,新型高温CO2固体吸收剂Li4SiO4应用于此工艺时,其吸收速率、吸收容量和循环稳定性有待提高这一现状,主要从以下两个方面展开: 1)通过软化学方法制备高温CO2固体吸收剂Li4SiO4。通过CO2吸收性能实验,发现低CO2分压下,湿磨法制备出的Li4SiO4具有较快的吸收速率和较高的吸收容量,几次吸收-解吸循环实验后,其吸收容量与吸收速率没有明显变化。一般认为CO2吸收性能的不同与吸收剂晶体内部离子的迁移速率有关,从Li4SiO4本体结构来看,CO2在锂基材料中的吸收过程伴随着Li+与O2-的迁移,而Li+与O2-在不同位点之间的迁移速率直接决定了CO2在锂基吸收剂中的吸收速率。据此,通过湿磨法可以制备出CO2吸收性能较好的Li4SiO4,将其应用于吸附增进(SERP)甲烷水蒸气重整制氢反应中,可以有效地提高H2的产率。另外,吸附增进反应过程的实现,还需提供在吸收剂最佳工作温度下依然具有高稳定性、高催化活性的催化剂。由于反应过程中,来自吸收剂的碱金属物种会与传统Ni基催化剂接触,造成催化剂活性丧失。据报道,MgSiO3与碱金属离子作用较弱,以其为载体制备的Ni基催化剂,具有较好的抗碱毒化能力。鉴于此,我们制备出抗碱毒化催化剂20wt.%Ni/MgSiO3,将其与CO2吸收剂Li4SiO4混合使用时,实验条件下表现出正常的催化稳定性。 2)将所制备的高温CO2吸收剂Li4SiO4与抗碱毒化催化剂20wt.%Ni/MgSiO3预混和后用于吸附增进甲烷水蒸气重整实验,结果发现在吸附增进阶段观察到氢气浓度高于80mol.%,而同样条件下,未添加吸收剂时氢气的最高浓度只有70mol.%左右。从而证明了高温CO2吸收剂Li4SiO4用于吸附增进反应制取高纯氢的可行性。