【摘 要】
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富锂无序岩盐（DRX）正极材料由于采用丰富和廉价的金属开发高能量密度电池引起广泛关注,成为商业化高成本层状正极材料如Li NixMnyCo1-x-yO2最有吸引力的替代或补充材料。与其它正极材料相比,DRX材料的优势在于可以同时利用可逆的过渡金属氧化还原和阴离子氧化还原。为了确保构建DRX材料组成的可行性要选择过量的锂离子含量、合适的高价非活性元素和氧化还原活性中心。在无序岩盐正极,锂离子扩散需要
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富锂无序岩盐（DRX）正极材料由于采用丰富和廉价的金属开发高能量密度电池引起广泛关注,成为商业化高成本层状正极材料如Li NixMnyCo1-x-yO2最有吸引力的替代或补充材料。与其它正极材料相比,DRX材料的优势在于可以同时利用可逆的过渡金属氧化还原和阴离子氧化还原。为了确保构建DRX材料组成的可行性要选择过量的锂离子含量、合适的高价非活性元素和氧化还原活性中心。在无序岩盐正极,锂离子扩散需要通过0-TM网络,超过10%的过剩Li+才能形成连续的0-TM渗透网络。目前,Ti4+,Nb5+,Mo6+,Re7+等高价非活性元素已经被成功引入DRX材料,但从低成本且不依赖稀有金属的角度考虑,只有Ti基DRX材料能够实现实际应用。同时,在选择活性金属方面,3d过渡金属的Mn、Ni、Fe、V等适合作为阳离子活性中心。本论文设计并制备了低成本、高能量密度优势的DRX材料,具体的内容如下:首先开展了Mn基无序岩盐氟氧化物正极设计及电化学性能研究。设计并合成了一类具有相同活性含量(Mn2+)和晶体结构（Fm-3m）的Ti-Mn基DRX正极材料:Li1.25Mn0.25Nb0.25Ti0.25O2和Li1.25Mn0.25Ti0.5O1.75F0.25,研究了氟部分替代氧对阳离子和阴离子氧化还原活性的影响。含氟正极材料具有较高的初始充放电容量(317.3/283.9 m Ah g-1)和能量密度(1370.4/735.5 Wh kg-1),在20 m A g-1循环20次后,容量保持稳定,放电容量为202.6 m Ah g-1。相关的能谱和HRTEM结果证实了Li1.25Mn0.25Ti0.5O1.75F0.25优异的电化学性能起源于氟替代减弱了氧释放带来的不利影响,赋予氟氧化物更大的Mn2+/Mn4+储存,这与Li1.25Mn0.25Nb0.25Ti0.25O2电极在循环过程中遭受过渡的氧气析出,表面致密化和大量的Mn3+引起的Jahn-Teller结构扭曲而导致衰退的电化学性能形成鲜明的对比。构建低成本的Mn-基氟氧化物策略以及了解氟化作用诱导阳离子和阴离子氧化还原活性的机理,将为高性能DRX材料的发展提供参考。其次,开展了多氧化还原电对的Ti基无序岩盐氟氧化物正极设计及电化学性能研究。提出了d~0-Ti4+、F部分替代O,结合高电压氧化还原偶Ni2+/Ni4+和资源丰富的Fe、Mn或V氧化还原偶组成的多阳离子氧化还原储存的策略,构建了一类具有高容量和低成本优势的新型富锂无序岩盐氟氧化物:Li2Ti4+1/3Ni2+1/3M3+1/3O2F（M=Mn,Fe,V）。除了高纯度的Li2Ti1/3Ni1/3V1/3O2F合成困难外,均成功制备了具有立方岩盐结构的氟氧化物:Li2Ti1/3Ni1/3M1/3O2F（M=Mn,Fe）。获益于稳定的Ni2+/4+、Mn3+/4+氧化还原和部分阴离子氧化还原作用,Li2Ti1/3Ni1/3Mn1/3O2F的放电容量为285.3 m Ah g-1,能量密度为909.5 Wh kg-1,并具有相对稳定的循环性能。特别是Li2Ti1/3Ni1/3Mn1/3O2F材料通过协同利用阳离子和阴离子的氧化还原获得了在3 V以上215 m Ah g-1的高放电容量,显示出巨大的实际应用前景。对于Li2Ti1/3Ni1/3Fe1/3O2F,Ni2+/Ni4+氧化还原的可逆性差和较高的氧氧化还原活性是其容量保持差的原因,Fe2+/Fe3+氧化还原电对的激活电压较低是导致其放电电压低的原因。密度泛函理论表明Li2Ti1/3Ni1/3Fe1/3O2F的局域O-2p轨道比Li2Ti1/3Ni1/3Mn1/3O2F的局域O-2p轨道更接近费米能级,从结构方面揭示了Li2Ti1/3Ni1/3Fe1/3O2F的氧氧化还原氧活性高,容量保持率相对较低。由高压氧化还原偶(Ni2+/Ni4+)和低成本氧化还原偶（Mn,Fe）组成的多阳离子氧化还原储存与部分氧氧化还原作用的高能量密度的DRX材料,将为开发其它锂离子正极材料提供新的参考。
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