含烯丙基或环氧基聚硅氧烷的制备

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在聚硅氧烷分子中引入其它功能基团可以得到具有特殊性能和用途的改性聚硅氧烷或硅氧烷共聚物。其中,含双键硅氧烷中的双键可以同含氢硅油发生硅氢加成反应而交联,也可以经过氧化物反应交联,因此可以用作制备加成型硅橡胶或高温硫化胶;含环氧基的硅氧烷则具有有机硅的基本性能和环氧的反应特性,能与多种官能团反应,从而进一步引入其他改性成份,得到一系列衍生物。本文以邻烯丙基苯酚、l,3-双氯甲基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、环氧氯丙烷、含氢硅油等为主要原料,合成了几种有应用价值的含烯丙基、环氧基的硅氧烷或聚硅氧烷,并初步进行了产物的应用试验。以1,3-双氯甲基-四甲基二硅氧烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷和邻烯丙基苯酚等为主要原料,通过威廉逊反应,合成了一系列具有广泛应用价值的含烯丙基的硅氧烷,包括1,3-双(邻烯丙基苯氧甲基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、α,ω-双(邻烯丙基苯氧甲基)-二甲基硅氧烷低聚物、γ-(邻烯丙基苯氧基)丙基甲基硅氧烷低聚物、α,ω-双(邻烯丙基苯氧甲基)-γ-(邻烯丙基苯氧基)丙基甲基硅氧烷低聚物,对合成条件进行了优化,用1 H NMR和IR等方法对各产物的结构进行了表征。在此基础上,用甲酸和双氧水对Y-(邻烯丙基苯氧基)丙基甲基硅氧烷低聚物进行了原位法环氧化,以制备含环氧基的有机硅氧烷。研究了各种反应条件和因素对反应的影响,得出了较佳反应条件为:甲酸与烯丙基物质的量比为1.40、过氧化氢与烯丙基物质的量比为3.00、以及催化剂浓硫酸用量为总质量的0.9%,反应温度为65℃、反应时间为6 h,在此条件下可获得环氧值为0.149左右。另外,在氯铂酸催化下,将邻烯丙基苯基缩水甘油醚同含氢硅油进行硅氢加成反应,同样得到了侧链含环氧基的硅氧烷,用1 H NMR、IR等分析方法对产物的结构进行了分析表征;与前面的双键过氧化物环氧化法相比,这种方法合成条件相对容易控制,可以得到设定环氧值的含环氧基硅油。论文还初步进行了产物的固化实验。在氯铂酸催化下,含烯丙基聚硅氧烷与含氢硅油可交联固化,热重分析表明,固化物在氮气氛和空气氛中均具有良好的耐热性能,初始分解温度为350℃以上;硅氢加成法得到的含环氧基硅氧烷可以分别用二乙烯三胺或氨丙基三乙氧基硅烷固化,发现固化物的初始分解温度在300℃以上;同时,添加少量的这种含环氧基硅氧烷至环氧树脂/含羧基硅氧烷组合物中进行固化,可以在一定程度上提高固化树脂的粘接性能、柔韧性能和耐热性能。
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