电子转移(Electron Transfer, ET)是生命活动的基本过程,生物体的大部分生命活动如血红蛋白的载氧过程,叶绿体中的光和作用,线粒体中的呼吸作用等都和电子转移过程密切相关,并且多数生命过程都是在生物膜上发生的。因此,研究生物膜上的电子转移对于认识、理解、掌握许多重要的生理过程,揭示生物体内物质和能量的代谢过程具有重要的意义。而液/液界面(Liquid/Liquid interface, L/L interface)被认为是最简单的模拟生物膜模型。另外,修饰电极的发展对一些生物分子的直接电化学行为的研究提供了条件。基于此,本文主要以生物体中一类与生命活动息息相关的生物分子—卟啉及其金属配合物为研究对象,较为系统地研究了其在模拟生物膜界面(液/液和固/液)上的电子转移过程和直接电化学行为。这对于研制新型的生物传感器也具有一定的意义。随着科学技术的飞速发展及各学科间的相互渗透,界面化学的研究也会遇到越来越多的挑战和机遇,而更多精密技术和更合理方法的应用,必将为人类认识自然开拓更广阔的前景。本文结合Bard等人于上世纪80年代末提出和发展的扫描电化学显微镜(Scanning Electrochemical Microscope, SECM)技术及电化学阻抗技术(EIS)研究了金属卟啉在仿生界面上的电子转移过程。本文共分为四部分,主要包括以下内容:1.回顾了液/液界面电化学的发展背景,基本构型及应用前景。详述了两种主要研究方法:SECM和薄层循环伏安法(TLCV)的工作原理、定量分析理论及应用。并概述了修饰电极的发展、制备方法及在生物传感器和电催化方面的应用,以及离子液体和碳纳米管的性质与其在修饰电极中的应用。2.探讨了液/液界面驱动力与界面电子转移反应间的关系,利用SECM研究比较了硝基苯中DMFc与水相中高铁离子间的电子转移过程。实验结果表明,当改变水相中高铁离子周围的环境,如用Fe3+取代Fe(CN)63-时,发现尽管液液界面驱动力大大的增加,但是电子转移速率常数反而减小,对其原因也做了讨论。另外,也研究了共同离子对速率常数的影响。3.利用SECM研究了四苯基锌卟啉与其同分异构体在模拟生物膜上的电子转移过程,同时运用密度泛函理论(DFT)的计算结果从分子结构、热力学能、分子轨道角度对二者做了比较,讨论了物质结构对其界面反应的影响。另一方面,利用不同的取代基来改变铁卟啉结构的稳定性,从而影响了电子转移速率常数,主要探讨了不同取代基对铁卟啉电子转移动力学及其生物活性的影响。4.血红素(hematin)是一种重要的铁卟啉化合物。利用离子液体(IL)和多壁碳纳米管(MWCNTs)的优良性质,将hematin用聚乙烯醇(PVA)固定在MWCNTs修饰的离子液体修饰碳糊电极(CILE)表面,开展了hematin在修饰电极上的直接电化学行为研究。实验结果表明hematin在修饰电极上的电子传递能力明显增强,表现出一对准可逆的氧化还原峰,并计算了相关参数。同时,进一步探究了该修饰电极对亚硝酸盐的电催化作用。该研究对第三代传感器的发展有一定的意义。