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纳米技术的诞生为材料科学开辟了一个崭新的领域,并已经扩展到化学电源领域。MnO2在化学电源领域的应用已有百年历史,将纳米技术与之相结合,有利于改善其性能,并可以拓展其应用领域。 本文利用KMnO4和MnCl2在室温下发生的低热固相反应制备了纳米α-MnO2(KMn8O16);利用MnSO4和(NH4)2S2O8的氧化还原反应,在水热体系中合成了纳米单晶β-MnO2,并在此基础上以(NH4)2SO4调变反应体系中SO42-的浓度,合成了纳米α-MnO2[(NH3)2Mn8O16]和纳米γ-MnO2。采用粉末微电极和粉末复合电极技术,通过循环伏安、恒电流充放电、电化学交流阻抗、XRD、TEM、化学分析等方法对EMD(电解二氧化锰)和所合成的纳米MnO2的物化性能和在KOH介质中的电化学行为进行了研究。 两种商品EMD各晶面的结晶度、结合水含量、MnO2含量、氧化度等均存在差异,其中结合水含量高的EMD在不同电流密度下的电位极化较小,这主要是由于其在晶格内有更多的OH基团可以在质子扩散过程中充当“质子桥”,降低了质子在EMD晶格中的扩散所需的能量。利用粉末微电极得到两种EMD在不同扫描速度下的循环伏安图,通过比较第一电子放电峰的峰电位和峰形的改变得到相同的结论。 利用低热固相法得到的KMn8O16和利用水热法得到的(NH3)2Mn8O16均属于四方晶系,但KMn8O16的晶胞体积小于(NH3)2Mn8O16。两者在9mol/L KOH中的循环伏安图形(0.4~-0.8V vs,Hg/HgO)相似,反映出相似的充放电机理。两者放电至-0.6V(vs.Hg/HgO)时,颗粒尺寸较小的KMn8O16放出的电量要高于(NH3)2Mn8O16。这是由于MnO2异相放电过程呈现出溶解~还原~沉积的机理,颗粒较小的材料具有较高的比表面积,由表面溶出的Mn(Ⅲ)就越多,而且溶出的Mn(Ⅲ)也容易扩散到导电剂表面发生还原。作为超级电容器材料,在1 mol/L KOH中,-0.25V~0.45V(vs.Hg/HgO)电位范围内,KMn8O16和(NH3)2Mn8O16均呈现良好的循环性能,但两者的循环伏安曲线的形状有较大的不同,这可能是由于Mn4+在不同的晶胞结构中具有不同的能量而导致其还原机理上的差异。在不同电流密度下,晶格参数较大的(NH3)2Mn8O16的电极比容量要高于晶格参数较小的KMn8O16。 在纳米。一Mno:的制备过程中,本文固定反应体系中Mnso;和(NH4)25208的浓度,改变体系的填充率、水热处理时间和体系的酸碱度,发现水热处理时间越长、填充率越高越有利于1 Xl隧道结构(p一Mn02)的生成,而当缩短水热处理时间和降低填充率则会形成1 xZ的隧道结构。以冰醋酸调节体系PH值至2.6,发现对所合成产物的晶型结构未造成影响。作为超级电容器材料,纳米p一MnO:在lm0呱KOH中,一0.20.5v(v s.H创HgO)电位范围内,具有良好的循环稳定性,但其电极比容量要低于利用低热固相法和水热法得到的Q一Mn02。 在Mnso;和(N比)2520:的反应体系中,5042一的浓度对于[Mno6]八面体的生长速度和连接方式造成影响,本文根据这一原理合成了纳米Y一MnOZ。使得所合成的Y·MnOZ样品的各晶面的结晶度、MnOZ含量、氧化度、结合水等均有不同。结合水含量较高的样品在1 mo呱KoH中,一0.25一0.45v(vs.H留HgO)的电位范围内的电极比电容更高。