随着传统能源的日益枯竭,人们越来越多地开始关注新型能源的应用与发展。太阳能作为一种取之不尽用之不竭的清洁能源,成为了能源及材料领域研究的重点。基于有机半导体材料的有机薄膜太阳能电池作为光伏电池的一种,因其具有成本低、卷对卷(roll to roll)印刷、大规模加工、质量轻便等优势,已经越来越多地吸引了人们研究的兴趣。有机半导体高分子材料结构不确定、批次间差异较大的缺点制约了其发展。而作为有机半导体之一的有机小分子材料,与高分子材料相比,具有结构确定、易进行结构微调、容易纯化、批次间的无差异、较高的开路电压和迁移率等优势,显然克服了这一缺陷,因而成为研究领域的热点。与广泛应用的小分子受体材料PC61BM和PC71BM相匹配的有机小分子给体材料目前的光伏最高效率达到了10%,表现不俗。通过对有机小分子给体结构进行修饰,以期达到如下目的：与受体材料不同(如PC61BM和PC71BM),给体材料在光伏器件活性层中起到了主要的吸光作用,故应制备窄带隙材料,实现紫外-可见吸收光谱的拓展与红移,提高材料的吸光能力；与受体材料的分子轨道进行匹配,提高开路电压、短路电流、填充因子、能量转换率等光伏参数,从而提高材料的光伏性能；提高材料稳定性和器件稳定性；对不同结构的小分子给体材料进行系统研究,得到相关结构与性质之间的规律。而目前,对于有机小分子给体光伏材料的系统性研究报道并不多,尤其是结构与性质之间的内在深层关系及规律,尚缺乏充足的文献报道。本论文基于有机小分子给体光伏材料展开了系统性研究,对具有明确结构的小分子给体材料进行结构上的修饰,围绕苯并二噻吩(BDT)为核心的小分子通过改变桥连共轭长度、引入EDOT给电子单元修饰桥连π共轭结构、改变吸电子端基等方法对一系列的小分子进行系统研究。通过这些修饰改变结构中电子云的排布,改变HOMO/LUMO能级,并影响材料的光吸收性能、电化学性能、光伏性能以及器件活性层的成膜形貌等,发现结构与性质的规律,并通过密度泛函理论(DFT)对分子进行模拟计算,讨论规律的内在原因。最终利用较多的模型分子更好的揭示结构与性质之间的规律,为进一步的分子设计提供经验。第一章,简要介绍了有机薄膜太阳能电池的研究背景、工作原理、结构及表征参数,并对高分子与小分子材料中有代表性的给受体分子进行了介绍。基于本论文的研究重点,对给体分子的设计思路进行了举例分析。在此基础上,提出了本论文的研究思路、目的及意义。第二章,成功合成了四个具有不同π共轭链长度的规整寡聚噻吩桥连结构的以2-氰基-3-含氧辛基-3-氧基-1-丙烯基(COOP)为吸电子端基的小分子给体COOP-nHT-BDT (n=1-4),并对它们的热稳定性、光学吸收、电化学性质、光伏性质进行了研究。发现了它们的光伏器件性能和光照稳定性均随着共轭长度的增大而提高的正相关性,其中基于COOP-4HT-BDT:PC71BM的光伏器件的PCE最高达到了5.14%,且基于COOP-4HT-BDT的器件稳定性最好。TEM测试也显示了四个分子有机活性层形貌的差异,这也是导致JSC和FF的值有很大不同的原因。本章建立了研究共轭链长度效应的较好的模型化合物——含有高规整性的寡聚噻吩结构的分子,并且证明了桥连的π共轭链长度和寡聚噻吩单元β位烷基侧链的取向在决定材料光伏性能优劣上所起的重要作用。第三章,在上一章的基础上,采用引入给电子单元3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)设计新分子的方法,得到了比COOP-2HT-BDT和COOP-3HT-BDT的光伏性能更好的材料。本章首次合成了五个具有不同共轭长度、不同EDOT桥连位置特征的,以COOP为端基,以BDT为核心的小分子给体材料,并分为两部分对它们的热稳定性、光学吸收、电化学性质、光伏性质进行了研究。随着EDOT重元的引入且位置的不同,呈现出不同的吸光能力,但相对于没有EDOT单元修饰的COOP-2HT-BDT和COOP-3HT-BDT,实现了吸收光谱的红移拓展以及分子带隙的降低。不同EDOT位置的目标分子其光伏器件性能差异较大。其中基于COOP-EDOT-2HT-BDT:PC61BM的光伏器件的PCE最高达到了3.90%。比COOP-3HT-BDT:PC61BM的光伏器件性能(PCE最高为3.24%)提高了22%,其开路电压虽略微降低,但短路电流及填充因子均有提升。第四章,基于第二章中以规整的四联噻吩为桥连结构的COOP-4HT-BDT分子表现出最好的光伏性能和稳定性,将BDT核心换为共轭度更高的4,8位为噻吩单元的BDT衍生物TBDT,并对不同的吸电子基团进行了考察。首次合成了三个以TBDT为核心,以规整的四联噻吩为桥连结构,以3-乙基罗丹宁(DR)及其衍生物C2-DRCN、C8-DRCN为吸电子端基的三个分子A-4HT-TBDT,并对它们的热稳定性、光学吸收、电化学性质、光伏性质进行了研究。不同端基的目标分子其光伏器件性能差异较大。通过对三个分子的光伏器件的有机层形貌进行优化,实现了PCE的较大提高,主要体现在JSC和FF值发生了明显的提升。同时,端基为C2-DRCN的目标分子C2-DRCN-4HT-TBDT性能最好,PCE最高达到了6.65%,实现了对COOP-4HT BDT的性能的提高。第五章,主要围绕构建的模型分子进行研究。在前几章中已经看出,规整性的寡聚噻吩小分子具有结构规整、明确、易修饰等优势,因此在本章中,将规整性的寡聚噻吩引入,并对分子结构和性质的关系进行了更深入系统的研究。本章成功合成了九个以二氰乙烯基(DCV)为吸电子端基,以不同共轭长度的规整性的寡聚噻吩为核心及桥连结构的小分子给体DCV-nT-Hex(n=3-11)。本章对它们的热稳定性、光学吸收、电化学性质、X射线衍射图进行了系统全面的研究,并得到了与共轭度及奇偶数目相关的不同规律。从电子波函数出发,分析了一些性质规律与不同电子云结构之间的关系。通过揭示分子结构与性质之间的相关性,为进一步的分子设计提供经验。第六章,除上述系统研究小分子给体光伏材料外,本论文对具有电化学活性的有机功能材料也进行了合成与系统研究。外缘功能化修饰二茂铁基团的树枝状分子在很多领域具有潜在应用,包括多电子氧化还原催化、电子存储器、离子传感器等,而目前的发散法或收敛法制备方法,具有合成步骤繁琐与耗时较长的缺点,尤其是发散法步骤不完全的偶联经常导致结构的缺陷,对于更高代数的合成缺点更为明显。而基于配位键驱动的自组装具有很多合成上的优势,如更少的合成步骤、快速温和地构筑最终产物、固有的自我修复能力和无缺陷的组装。本章采用自组装手段,制备了8个含有端基修饰的多二茂铁基团的树枝状分子结构的六边形金属大环化合物H1-8,并对它们的结构、分子模型以及电化学性质进行了表征。本章展示了一种高效构筑多二茂铁端基修饰的金属大环化合物的方法,可通过温和的条件精确控制分子形状和尺寸,产率几乎为定量。