硝基苯类化合物,如间硝基甲苯、对硝基苯酚、硝基苯,2,4-二硝基氯苯和2,4,6-三硝基甲苯等,作为一类重要的化工原料,已被广泛地应用于医药、农药、炸药、染料、造纸、纺织等领域。但是此类化合物具有高毒性,会通过废水废气排放到环境中,也会因运输或生产中的意外事故或者存贮不当进入环境中,从而对环境、人体及微生物的都产生巨大的危害。硝基苯类化合物侵入人体体内后,可引起抽搐、腹痛、头痛、轻度头昏、神经系统紊乱等疾病,严重时还会致癌。因此,硝基苯类化合物已经被美国环保总局(USEPA)制定为“优先污染物”之一,也被列入我国环境优先污染物的“黑名单”。由此可见,硝基苯类化合物对人类健康和环境造成的污染是不容忽视的,亟待开发一些快速、灵敏、准确检测硝基苯类化合物的方法。近年来,化学修饰电极已经越来越引起人们的广泛关注,其最突出的特点就是可以在电极表面连接上具有特定活性的化学功能团,从而赋予电极某种新的、特定的性质,在提高选择性和灵敏度方面有着独特的优越性,也进一步拓展了电分析化学的应用范围。到目前为止,化学修饰电极除了被广泛用于待测物质的直接电化学分析研究外,与其它分离技术的联用也越来越引起了科研工作者的关注。其中,毛细管电泳-安培检测方法具有分离效率高、分析速度快、样品用量少、检测灵敏度高及易于自动化操作等优点,已被广泛应用于生命科学、农业、食品、环境安全监测等领域。随着检测方法的不断完善,以各种特定的、功能性的化学修饰电极作为工作电极,使得毛细管电泳-安培检测方法得到了进一步的完善,其检测对象和应用的范围也不断扩大。另外,紫外-可见分光光度分析法因其设备简单、准确度高、适用范围广、分析成本低、操作简便快速等优点,也在实际应用中被广泛重视和采用。本论文致力于硝基苯类化合物检测的新原理、新方法的研究和应用。通过直接电化学、毛细管电泳分离-安培检测法、分子印迹-电化学联用技术及快速、便捷的比色分析法等,以功能性纳米粒子、碳纳米管、分子印迹材料等多种具有良好特性的新型材料作为反应载体,成功实现了对水样中痕量硝基苯类化合物的高灵敏的特异性检测。文中以SEM、TEM、红外等多种表征手段研究了所制备的新型材料及传感器的物理性质及电化学性质；以交流阻抗、脉冲伏安和循环伏安等电化学方法为主要研究手段,探讨硝基苯类化合物在化学修饰电极上的电化学性质及其电催化响应机理；构筑用于硝基苯类化合物检测的新原理、新方法。同时,我们还以紫外-可见光光度法为研究手段,初步尝试和探讨了硝基苯类化合物在四氧化三铁磁性纳米粒子催化作用下的显色反应机理,建立了用于硝基苯类化合物快速、灵敏检测的比色分析方法。全文共分为六个部分,具体内容如下：1绪论(第一章)本章内容主要系统地介绍了硝基苯类化合物的危害与相应检测技术的发展。此外,在综述了化学修饰电极的发展历史和研究现状的基础上,我们还重点介绍了基于新型功能性纳米材料和分子印迹技术与传感技术有机结合的新方法的研究和应用；最后阐述了本论文的研究目的和意义,同时指出本论文的创新之处及主要研究内容。2不同Pt负载量的FDU-15-Pt介孔材料电化学性质研究及其在痕量硝基苯类化合物检测中的应用(第二章)FDU-15是一种具有高度有序的六边形孔道结构及大的比表面积的介孔材料。本工作中,我们合成了负载不同含量Pt纳米粒子(2%,5%和8%)的FDU-15-Pt介孔材料,并用于蛋白质的直接电化学性质研究和痕量硝基苯类化合物的电催化还原检测。我们通过透射电子显微镜扫描(TEM)、CO化学吸附实验和X-射线衍射等方法对FDU-15-Pt介孔材料进行了表征,研究了不同Pt负载量对介孔材料电化学性质的影响。发现2%的FDU-15-Pt具有最小的Pt纳米粒子尺寸(2.9nm)、最高的Pt金属分散度(37.7%)和最大的Pt金属比表面积(21.36m2/g)。本文中,我们研究了蛋白质在该介孔材料上的直接电化学性质,并通过静电作用层层组装制备了FDU-15-Pt (不同Pt含量)/PDDA修饰电极。通过对其电化学性质进行研究发现,与5%、8%的FDU-15-Pt/PDDA相比,2%的FDU-15-Pt/PDDA修饰电极对硝基苯类化合物的电催化还原具有更高的灵敏度。以该修饰电极对硝基苯类化合物进行电催化还原反应,发现催化还原电流与TNT浓度在8.8×10-9～1.2×10-Smol/L范围内呈良好的线性关系,最低检测限达到2.9×1O-9mol/L,实现了新型介孔材料修饰电极对硝基苯类化合物的直接电化学检测的方法研究和应用。3多壁碳纳米管/聚乙烯亚胺分子印迹材料的研制及其在特异性检出二硝基甲苯(DNT)中的应用(第三章)本章通过电化学传感技术与表面分子印迹技术的有机结合,以2,4-二硝基甲苯(DNT)为模板分子,研制了一种用于DNT特异性检测的碳纳米管/聚乙烯亚胺(MWCNT/PEI)印迹膜传感器。论文中通过循环伏安法和差分脉冲伏安法等多种手段,对该表面印迹材料修饰传感器的电化学行为进行了考察,发现该修饰电极对DNT具有良好的电催化还原性质,其响应电流与DNT浓度在2.2×10-9～1.0×10-6mol/L范围内呈良好的线性关系,检测下限为1.0×10-9mol/L(S/N=3)；同时研究还发现,与其它结构相似的硝基苯类化合物相比,由于表面印迹膜中具有很多的印迹位点,该分子印迹膜传感器对模板分子DNT具有良好的选择性。本工作较好地将易于便携式、灵敏度高的化学传感器技术与特异性强、稳定性好的分子印迹材料相融合,实现了痕量DNT的快速、灵敏、高选择性的检测,为分子印迹材料在电分析化学研究中的应用提供了一种新的思路。4用于三硝基甲苯(TNT)特异性检出的二维分子印迹技术的研究和应用(第四章)本章中,通过分子印迹技术和传感技术的有机结合,我们以Au纳米颗粒为载体,研究和制备了一种新型二维分子印迹电化学传感器并应用于三硝基甲苯(TNT)的特异性和敏感性检出。以TNT为模板分子,通过Au纳米粒子对TNT的预吸附后置于硫醇蒸气中进行单分子层自组装,硫醇通过与Au纳米粒子的Au-S共价键作用填充到模板分子的周围,从而实现了模板分子在表面印迹膜中的有效嵌入。实验证明,我们所研究和制备的纳米颗粒表面分子印迹膜具有传质阻力低、印迹位点多和模板分子吸附、脱附速度快等优点,从而实现TNT的特异性检测；同时Au纳米粒子又可以提高电极导电性,促进电子传递速度,从而提高对TNT检测的灵敏度。本文所制备的二维分子印迹印迹修饰电极的电流响应与TNT浓度在4.0×10-8～3.2×10-6 moll/L范围内呈良好的线性关系,检测限为1.3×10-8mol/L.该二维分子印迹印迹-化学传感技术有望被用于环境水样中TNT含量的快速、灵敏、准确的特异性检出,因此具有广阔的应用前途。5介孔碳修饰电极电化学性质研究及其与毛细管电泳联用技术在环境分析中的应用(第五章)本章中,我们采用毛细管电泳-介孔碳材料(CMK-3)修饰电极对复杂水样中的四种重要的硝基苯类化合物：2,4,6-三硝基甲苯(TNT)、1,3,5-三硝基苯(TNB)、2,4-二硝基甲苯(DNT)和1,3-二硝基苯(DNB)实现了高效的分离、分析。我们利用CMK-3介孔材料具有好的导电性、大的比表面积及空腔体积等优点,研究了CMK-3修饰电极对硝基苯类化合物的电催化还原性质。将CMK-3修饰电极与毛细管电泳方法联用,在-0.7V工作电位下,上述四种分析物在480s内即可被高效分离和灵敏检测,其浓度在8.4μg/L～5.0×103μg/L范围内与还原电流响应呈良好的线性关系,检测限为3.Oμg/L～4.7μg/L.我们将毛细管电泳-CMK-3修饰电极电化学检测成功地用于焦化厂废水、河水和自来水等样品中的硝基苯类化合物的测定,获得了满意的结果,该方法的回收率达到了94.8-109.0%。实验结果表明我们所研究的毛细管电泳-介孔碳材料(CMK-3)修饰电极分析方法具有灵敏度高、制备简单,重现性好等优点,尤其适合于复杂实际样品的快速检测分析,为环境污染监测和治理提供了一种科学、有效的研究方法。6基于人工模拟酶-四氧化三铁磁性纳米颗粒的比色法快速检测二硝基甲苯(DNT)的研究和应用(第六章)四氧化三铁磁性纳米颗粒(Fe304 MNPs)由于制备简单、磁性强、化学和生物稳定性好等优点,引起人们的广泛关注。本章中,我们通过共沉淀法制备了具有类似过氧化物酶催化效应的四氧化三铁磁性纳米颗粒。研究发现,四氧化三铁磁性纳米颗粒不仅可以催化H2O2氧化(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二铵盐(ABTS)反应,从而生成有色的氧化态ABTS:同时也可以催化H2O2氧化DNT的反应,消耗反应物H2O2。我们基于上述原理,构建了Fe3O4MNPs-ABTS-H2O2-DNT反应体系,研究发现,氧化态ABTS在417nm处的吸收峰随着DNT含量的增加而降低并呈现良好的线性关系。论文通过紫外-可见分光光度法对Fe3O4MNPs-ABTS-H2O2-DNT体系的反应机理、反应条件等进行了深入探讨,从而初步建立了一种简便、快速、灵敏、可靠的用于硝基苯类化合物含量测定的比色分析新方法,为环境污染中硝基苯类化合物的监测及环境评价、环境保护等提供了一种新颖有效的研究方法。