【摘 要】
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土壤中含有大量的带电颗粒,包括各种黏土矿物、氧化物及其水合物、土壤腐殖质、蛋白质以及微生物等。研究表明,土壤各种颗粒的平均表面电荷密度通常高达1013-1014个/cm~2,该电荷密度意味着土壤颗粒表面的静电场强度高达10~8 V/m（水介质）或1010V/m（真空介质）。土壤颗粒的表面电荷影响着土壤中绝大多数的微观过程和宏观现象,比如:离子、质子和电子相互作用的化学过程决定了土壤的酸碱度、缓冲性
【基金项目】
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国家自然科学基金（42077014、41530855）； 重庆市自然科学基金（cstc2020jcyj-msxmX0467）；
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土壤中含有大量的带电颗粒,包括各种黏土矿物、氧化物及其水合物、土壤腐殖质、蛋白质以及微生物等。研究表明,土壤各种颗粒的平均表面电荷密度通常高达1013-1014个/cm~2,该电荷密度意味着土壤颗粒表面的静电场强度高达10~8 V/m（水介质）或1010V/m（真空介质）。土壤颗粒的表面电荷影响着土壤中绝大多数的微观过程和宏观现象,比如:离子、质子和电子相互作用的化学过程决定了土壤的酸碱度、缓冲性能、氧化还原、吸附解吸等微观过程;土壤颗粒间的静电相互作用深刻影响着土壤团聚体的形成与稳定,进而影响土壤水、热、气、养分状况和土壤抗侵蚀能力等。土壤表面性质参数主要有:表面电位、表面电荷密度、表面电场强度、比表面积和表面电荷数量。在这五个表面性质参数中,目前只有比表面积能够实现仪器分析。但比表面积仪器分析技术采用气体吸附法对干样进行测定,而土壤中的化学过程大多在液相条件下进行。因此比表面积仪器分析技术不能测定液相条件下膨胀性物质的内表面积,导致该技术应用价值大打折扣。另一方面,虽然Zeta电位法可用于土壤颗粒扩散层中剪切面电位的仪器测定,但由于剪切面距离土粒表面有几个水分子层厚,使得Zeta电位值往往不到表面电位真实值的20%。对于目前表面性质参数测定方法的不足,李航等人基于离子界面反应中若干新机制的发现,建立了基于土壤颗粒表面性质多参数联合分析原理的离子选择电极法,以实现上述五个表面性质参数的联合测定和仪器分析。利用该方法来实现界面性质参数仪器分析的基本原理是:以两种具有不同界面吸附能的离子(如K+和Ca2+)为参比,在给定的反应体系中通过测定吸附平衡时这两种离子所对应的离子选择电极电位,就可以实现上述五个表面性质参数的仪器测定。但是,目前运用离子选择电极法进行表面性质联合分析时,还存在样品的前处理时间较长、离子选择电极的测定结果不太稳定等问题。因此,本文对离子选择电极的测定条件和表面性质多参数的电极测定方法进行了研究,为开发“土壤表面性质多参数联合分析仪”奠定重要技术基础。得到的主要结果如下:1.测定时间、pH和背景离子浓度都会对K+和Ca2+选择电极的测定产生影响。研究发现:（1）控制测定时间在该法的应用上很关键。如果电极测定时间太短,则溶液中的离子未能进入电极或电极内外离子浓度未能达到平衡;相反,如果电极测定时间太长,又会出现电位漂移现象。实验发现,将电极放入待测液后,使用恒温磁力搅拌器搅拌待测液2分钟,可使待测液中的离子充分进入电极,然后关掉搅拌器,静置2分钟,可使电极内外离子浓度达到平衡。（2）pH值大于8或者小于6,对离子选择电极的测定均有影响,最好将待测溶液的pH调节在6-8的范围内进行测定。（3）较高浓度Ca2+的存在会干扰K+选择电极的测定,同时较高浓度K+的存在会干扰Ca2+选择电极的测定。实验发现,在标定电极所用的标准溶液中加入与待测液中浓度相同的背景电解质,可以有效消除背景离子的干扰,得到准确的测定结果。2.采用电极法测定表面性质参数大大缩短了平衡时间。蒙脱石体系离子交换的平衡时间仅为30分钟,过去采用离子平衡吸附批处理或吸附动力学方法进行表面性质分析,其测定时间通常需要10小时以上。因此,本研究大大提高了测定效率。3.样品前期处理方式对测定结果有较大影响。对蒙脱石、高岭石、Ti O2和紫色土分别制成Na+饱和样和H+饱和样来进行表面性质参数的测定,通过比较发现蒙脱石、高岭石、Ti O2、紫色土的Na+饱和样测得的比表面积和表面电荷密度等表面性质参数比H+饱和样所得结果更准确。比如,蒙脱石的Na+饱和样测得比表面积为637.4±108.4 m~2 g-1,H+饱和样测得比表面积为1967±93 m~2 g-1,而一般蒙脱石的比表面积为600-800 m~2 g-1;紫色土Na+饱和样测得的表面电荷密度为-0.1857±0.0092 C m-2,H+饱和样测得的表面电荷密度为-0.05789±0.00311 C m-2,一般土壤的表面电荷密度在0.1-0.4 C m-2范围内。4.利用上述三个方面的研究结果,采用电极法测定了中国北方五种经度地带性土壤的表面性质参数。这五种土壤为:黑土、黑钙土、栗钙土、灰钙土和灰漠土。测定结果表明:（1）表面电位、表面电荷密度和表面电场强度均表现为栗钙土>黑钙土>黑土>灰钙土>灰漠土;（2）比表面积表现为黑钙土>黑土>灰漠土>灰钙土>栗钙土;（3）表面电荷数量表现为黑钙土>黑土>栗钙土>灰漠土>灰钙土。5.从不同技术手段测定表面性质参数的结果比较,矫正系数与表面电位之间的关系,土壤组成与表面性质参数之间的关系三个方面对上述土壤矿物和土壤颗粒的表面性质参数进行了可靠性分析。证实基于表面性质多参数联合分析原理的电极法测定土壤颗粒的表面性质参数能够得到正确的结果。
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