【摘 要】
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稀土离子掺杂上转换纳米发光材料有着荧光波段丰富、光化学稳定性高、荧光寿命长等优势,近些年在生物医学、三维显示、上转换激光等领域应用广泛。但纳米颗粒中较多的缺陷导致非辐射弛豫几率增大,降低了稀土离子上转换发光效率,限制了其应用。针对上述问题,研究者提出了很多上转换增强策略,然而针对传统三维绝缘型上转换基质,其不利于稀土离子电子跃迁及其发光行为的调控。与之相比,层状半导体具有与二维材料相似而丰富的各向
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稀土离子掺杂上转换纳米发光材料有着荧光波段丰富、光化学稳定性高、荧光寿命长等优势,近些年在生物医学、三维显示、上转换激光等领域应用广泛。但纳米颗粒中较多的缺陷导致非辐射弛豫几率增大,降低了稀土离子上转换发光效率,限制了其应用。针对上述问题,研究者提出了很多上转换增强策略,然而针对传统三维绝缘型上转换基质,其不利于稀土离子电子跃迁及其发光行为的调控。与之相比,层状半导体具有与二维材料相似而丰富的各向异性,且能带结构可调、晶体结构灵活、易于掺杂或解离改性。在层状极性半导体中,其晶体内部存在的取向内建电场可以有效促进光电子的激发以及电子空穴的分离,进而可能对稀土离子的电子跃迁产生定向调控能力,有望成为一种全新而高效的上转换增强和调控手段。为了证实这一设想,本文利用异价离子掺杂调控Bi OCl层状半导体的内部极化及内建电场,研究并验证内建电场调控Er3+离子上转换发光的影响规律与调控机理。根据Bi OCl的晶体结构特点,我们分别分别采用了阳离子Ca2+替换异价掺杂、Li+晶格插层异价掺杂和阴离子C替换异价掺杂,三种晶体不同占位的掺杂方式,结合荧光光谱测试、电化学表征等实验手段以及第一性原理计算辅证等手段进行了研究,具体结果如下。首先采用固相法,利用阳离子Ca2+替换Bi3+制备异价掺杂的Bi OCl:Er3+微米晶体。第一性原理计算、Eu3+荧光探针和电化学等实验表明,异价Ca2+掺入Bi OCl晶格替代阳离子Bi3+后,增强了Bi OCl的内部极化及内电场强度强度;在980nm激光激发下,Er3+离子上转换绿光和红光发射随着Ca的掺入极大增强。这是因为增大的内建电场增强了稀土离子周围的激发场,使得Er3+离子的激发强度和荧光寿命显著增强。同样采用固相法制备了Li+掺杂Bi OCl:Er3+微米晶体。实验和计算表明,Li+离子更多的是掺入到范德华力连接的层间而不是晶格间隙,Li插层掺杂虽然降低了Bi OCl微米晶体的结晶度,但是有效提高了Bi OCl的层间电势差和自发极化内电场强度。不同于Ca2+掺杂的是,Li+离子掺杂浓度提高到30%,上转换发光强度的依然增长;Eu3+离子的探针效应和电化学测试表明,Li+掺入可以持续增大的内电场强度,从而提高稀土离子发光强度和荧光寿命。另外,我们在缺陷较多和尺寸效应显著的Bi OCl纳米片中也验证了这种调控手段。我们采用水热法和热处理结合的方法制备了C替换Cl的异价掺杂Bi OCl:Er3+纳米片。不同的是,在低掺杂量下,Er3+上转换发光受到C掺杂的抑制,当C掺杂量超过1 mmol后,才观察到了显著的上转换发光随C掺杂增强的现象。经过分析表明,在纳米片体系中,少量C异价掺入晶格后,缺陷增多引起稀土离子非辐射弛豫增大,其对发光的负面影响超过内电场的增强作用;而当C掺杂超到一定量时,内电场急剧增强,显著提升电子和空穴分离能力,导致Er3+近红外中间激发态能级的~4I13/2→~4I15/2跃迁衰减寿命急剧增长。即在内建电场的载流子分离作用下,稀土离子中间激发态布居数增大,电子二次吸收能量跃迁到高能级的概率提高,从而增强上转换发光。这项工作在层状极性材料中调控稀土上转换发光,并揭示极化电场对稀土发光的协同效应。不仅为增强上转换发光提供了新的见解,还将有助于推动二维层状材料和稀土发光材料在内多学科的共同发展,并为设计和制备更适用和更有效的上转换发光材料提供了新的方向。
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